纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大等优点,因此具有一些特殊的性能。近年来,国内外研究者报道了纳米纤维膜应用于复合增强、生物医用、过滤分离和电子器件等领域的前景。SF来源于天然蚕丝,具有良好的生物相容性和透气透水性,作为生物医用材料支持细胞的生长、增殖和分化,而且可生物降解,这使其成为了组织工程器官和组织构建中的新型材料。但是纯SF的抗拉强度很高而断裂伸长率只有4%~16%,表现出较差的柔韧性,在一定程度上限制了其应用。PCL是一种半结晶性高聚物,具有机械强度高、柔韧性佳、生物安全性好及可生物降解等特点,是经美国食品药品监督管理局(FDA)批准可安全用于人体的化工材料。SF与PCL共混复合纺丝,在不影响丝素蛋白生物学性能的同时可以改善纤维的力学性能。

目前,已有研究者对SF或PCL采用静电纺丝的方法制造出了微纳米纤维膜,并研究了其作为组织工程支架用纤维膜的结构对细胞吸附、生长、增殖、分化的影响,也有一些文献报道了静电纺SF或PCL的纤维结构及后处理对膜结构的影响。但在静电法制备SF/PCL纳米纤维膜过程中纺丝液浓度及溶质配比变化对膜形态结构和膜平面拉伸性能的研究未见详细报道。本文对SF/PCL纳米纤维膜的结构性能进行了详细研究,讨论了纺丝液浓度、溶质配比和甲醇处理对膜结构和拉伸性能的影响,为SF/PCL纳米膜的广泛应用做出了有益探索。

SF(浙江桐庐),PCL(深圳光华伟业有限公司,粘均分子量8万)。

将SF/PCL分别按质量比0∶1、1∶3、1∶1、3∶1、1∶0配好,溶于98%甲酸(上海凌峰化学试剂有限公司,AR)中,常温下在磁力搅拌器(IKA®CM-MAG HS 7,广州仪科实验室技术有限公司)中搅拌8 h,分别配得质量分数为10%、15%和20%的SF/PCL纺丝溶液。在环境温度(30±2)℃、湿度(RH)40%±5%、纺丝电压15 k V、纺丝距离12 cm、纺丝流率0.4 m L/h的条件下,采用实验室自制静电纺丝装置(高压电源,FC60P2,0~60 k V,美国Glassman公司;注射泵,KDS220,美国KDS Scientific,Inc.)进行静电纺丝,将纺得的纳米纤维膜置于真空干燥箱中备用。室温下,将纺丝液浓度为20%的SF/PCL纳米纤维膜放入80%甲醇溶液中浸泡15min,然后取出置于真空干燥箱中待用。

用Vltra55型(德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd.)热场发射扫描电镜观察纤维膜的形态,并用Image-Pro Plus图像分析软件测量纤维直径,样本数100。用Nicolet 5700型红外光谱仪(Thermo Nicolet,美国)的衰减全反射法(ATR)和ARL-XTRA型X射线衍射仪(Thermo ARL,瑞士)对纤维膜进行测试。

用日本Kato-Tech公司的KES-G1型多功能拉伸试验仪对纤维膜进行单轴力学拉伸,试样尺寸5.0 cm×0.5 cm,厚度(0.10±0.02)mm,夹持距离4.0 cm,拉伸速率5.0 cm/min;用日本Kato-Tech公司的KSM-BX5450ST型双向拉伸试验仪对纤维膜进行双轴向拉伸,试样尺寸为6.0 cm×6.0 cm,厚度(0.10±0.02)mm,夹持距离为5.0 cm,X向与Y向的拉伸速率比为1∶1。

通过高压静电纺丝技术制备的在不同纺丝液浓度下溶质配比为0∶1、1∶3、1∶1、3∶1和1∶0的SF/PCL纳米纤维膜的扫描电镜照片如图1所示。由图1可看出,纺丝液浓度为10%时,PCL纤维呈扁平状,个别纤维未完全分开而粘连在一起,随着纺丝液中丝素含量的增加,纤维网中出现串珠且纤维直径减小,纯丝素纤维串珠现象严重;当纺丝液浓度为15%时,纤维网中纤维表面变得较为清晰,纤维串珠减少,纤维直径增大;随着纺丝液浓度提高到20%,纤维网中纤维的串珠现象消失,纤维直径变大且分布较为均匀。分析认为,在纺丝液浓度较低时,纤维在静电场中固化的过程中由于溶剂甲酸的快速挥发,纤维“皮层”受外界大气压力的作用向内收缩,使纤维呈扁平带状。随着纺丝液中丝素含量的提高,溶液粘度降低,在静电场作用下纺丝液不利于形成稳定的泰勒锥,导致纤维串珠形成,同时由于溶液粘度降低,射流在电场中的分化变得容易,纤维直径减小。表1是纺丝液浓度为20%时测得的SF/PCL纳米纤维膜的纤维直径,图2是其纤维直径区间分布,这与扫描电镜的分析结果是一致的。

据有关文献,在酰胺Ⅰ带1 652 cm-1和酰胺Ⅱ带1 527cm-1是丝素SilkⅠ的特征吸收峰,酰胺Ⅲ带1 235 cm-1是SF无规卷曲的特征吸收峰,在酰胺Ⅰ带1 628 cm-1、酰胺Ⅱ带1 520 cm-1、酰胺Ⅲ带1 232 cm-1是SilkⅡ的特征吸收峰。PCL的红外特征吸收峰主要在1 726、1 294和1 239 cm-1处。图3是未经甲醇处理及经甲醇处理情况下SF/PCL纳米纤维膜的红外光谱。

由图3可看出,未经甲醇处理的SF纳米膜中分子构象主要为无规卷曲和SilkⅠ形式,经甲醇处理后,SF纳米膜中分子构象转变为主要以SilkⅡ的形式存在。而PCL纳米膜经甲醇处理后红外光谱特征峰没有发生变化,说明甲醇处理对PCL的分子构象不产生影响。还可看出,在未经甲醇处理的SF/PCL纳米纤维膜红外谱图上,随着PCL含量的提高,SF的特征峰强度逐渐减小,PCL的特征峰强度逐渐增大,这种趋势在PCL含量为25%时就很明显,这是由于PCL的特征峰强度较强。同时,由于PCL含量的增加,SF在酰胺Ⅰ带1 652 cm-1处SilkⅠ的特征吸收峰消失,在酰胺Ⅰ带1 628 cm-1附近出现SilkⅡ的特征吸收峰,这是因为在SF与PCL共混纺丝过程中,SF中的—NH、—COOH、—OH基团与PCL中的—C=O—相互作用形成氢键,诱导了SF的分子构象从SilkⅠ的α-螺旋结构向SilkⅡ的β-折叠结构转变。

如图4所示,SilkⅠ的X-射线特征衍射峰在19.7°附近,SilkⅡ的特征衍射峰在20.7°附近,PCL的特征衍射峰主要在21.6°和23.9°附近。由图5看出,SF纳米膜在衍射角19.7°出现较强的SilkⅠ衍射峰,甲醇处理后的SF纳米膜在20.6°出现SilkⅡ的衍射峰,说明SF纤维膜经甲醇处理后结晶结构由SilkⅠ转变为SilkⅡ。分析认为,这是由于SilkⅠ是不稳定的α-螺旋结构,在极性溶剂等作用下会变为热力学稳定的SilkⅡ型结晶结构。同时,PCL纳米膜在经甲醇处理前后X射线衍射曲线没有发生大的变化,说明甲醇处理对PCL的结晶结构不产生影响,这与红外光谱分析的结果是一致的。

图6为SF/PCL纳米纤维膜的单轴力学拉伸应力-应变关系曲线。从图6可看出,SF纤维膜在拉伸过程中显示了较强的脆性,在较小的应变下表现了较大的应力,拉伸曲线没有出现屈服平台区,纤维膜的初始模量大,而PCL纤维膜则显示了较强的软性,在较大的应变下表现了较小的应力,拉伸曲线的屈服平台区很长,纤维膜的初始模量小。同时,在SF/PCL纳米纤维膜中,随着PCL含量的提高,纤维膜出现拉伸屈服点且逐渐减小,拉伸屈服平台区逐渐增长,在PCL含量为50%时,纤维膜的应力从8 MPa降低到4.5 MPa左右,应变从17%增加到55%。这是因为PCL的分子链柔顺性好,在与SF的共混纺丝中,PCL中的羰基与SF中的氨基、羟基等形成氢键,改善了纳米纤维膜的力学拉伸性能。纳米纤维膜经甲醇处理后表现出拉伸应力增大、应变降低,这主要是因为甲醇诱导了SF的分子构象由SilkⅠ转变为SilkⅡ,对纳米纤维膜的拉伸性能产生了影响。

图7为在双轴拉伸速率为1∶1时,SF/PCL复合纳米纤维膜的双轴力学拉伸应力-应变关系曲线。从图7中可看出,在X向和Y向拉伸中纳米纤维膜表现出相同的应力-应变关系,分析认为,这主要是由复合纳米纤维在纤维网中的无规则分布引起的。静电纺丝过程中,纺丝液从针头喷出,在静电场力和重力的共同作用下使落在接收板上的纤维随机分布,这样就造成了纤维网中纤维取向分布曲线不规则,近似为圆形,因此,SF/PCL纳米纤维膜在细观结构上力学性能表现为各向同性。同时,从应力-应变关系曲线还可看出,纳米纤维膜在单轴拉伸和双轴拉伸中表现出不同的力学性能,应变从单轴拉伸的55%降低到双轴拉伸时的15%,应力则从4.5 MPa下降到3.5 MPa左右。

(1)随着溶液浓度的增加,纤维网中串珠现象减少,纤维直径增大且分布变得均匀,纤维形态变得清晰,纳米纤维膜的成膜性得到提高;

(2)甲醇对SF/PCL纳米纤维膜的分子结构产生影响,使SF的分子构象从无规卷曲和SilkⅠ转变为以SilkⅡ为主,纤维结晶性提高;

(3)纤维膜中SF含量的降低,使膜的力学拉伸性能由硬而脆向软而弱转变。在SF含量降到50%时,纤维膜的拉伸应力从8 MPa降低到4.5 MPa左右,应变从17%增加到55%,纤维膜的力学性能得到较好改善;

(4)纳米纤维膜中纤维呈无规则排列,膜的力学性能表现为各向同性。