海藻酸钠(sodium alginate,简称SA)是由β-D-甘露糖醛酸(简称M单元)和α-L-古罗糖醛酸(简称G单元)两种结构单元组成的线性高分子化合物[1,2],由其制成的膜材料具有优异的亲水性、生物相容性和可降解性,被广泛应用于食品包装[3,4,5]、重金属离子吸附[6,7]、生物医用材料[8,9]和渗透气化分离膜[10,11,12]等领域。羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose,简称CMC)是一种水溶性纤维素醚类衍生物,具有无毒、生物可降解、分散稳定等特点,且价格低廉,保水和成膜性优异[13,14,15]。

海藻酸钠膜存在质脆、强度和弹性较差等缺陷,将SA与CMC共混成膜,可以改善SA膜的性能,降低成本。刘凯等[16]采用溶液共混法制备了SA/CMC共混膜,研究了共混比对膜性等的影响;唐正弦等[17]以SA和CMC为原料,研究了甘油含量和干燥温度对复合膜阻隔性能的影响;B.K.Sunil等[18]制备了膨润土填充改性SA/CMC共混膜,将其用于苯和环己烷共混溶液的分离。

取代度(Degree of substitution,简称DS)是CMC的重要指标。提高CMC的取代度可以提高其溶解性能,增强其抗热、抗盐、耐碱的能力[19,20]。本文采用溶液共混法制备SA/CMC复合膜,研究CMC的取代度对复合膜的结构与性能的影响,这部分工作尚未见文献报道。

海藻酸钠:Mn=357 475,Mn/Mw=1.392,M/G=0.32,食品级,青岛海之林生物科技开发有限公司;精制棉:α纤维素含量≥95%,DP=650,德州天马纤维素有限公司;乙二醇、氢氧化钠、乙醇、氯乙酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

采用文献[19]的方法,制备取代度分别为0.4、0.6、0.8和0.9的4种CMC,依次命名为CMC-1,CMC-2,CMC-3,CMC-4。将上述4种CMC配制成浓度为1%的水溶液,然后采用偏光显微镜观察其溶解状况。

参照文献[21]的方法,测定不同取代度的CMC与SA的相容性。用两组分高分子间相互作用参数b23与理想条件下的相互作用参数 的差值Δb23来表征两组分高分子的相容性。

称取93g蒸馏水,并加入5g乙二醇,混合均匀;边机械搅拌边逐渐加入1g CMC和1g SA,直至溶解成均匀透亮的溶液,将真空脱泡后的溶液倒入培养皿中,流延成膜,再置于70℃烘箱中烘干,揭膜。采用不同取代度的CMC样品制得的SA/CMC复合膜,依次命名为SA/CMC-1,SA/CMC-2,SA/CMC-3,SA/CMC-4。

将复合膜剪碎后研磨成粉体,采用TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司),以溴化钾压片法测试样品的红外光谱,仪器分辨率为1cm-1,扫描次数为32次,波数扫描范围为400~4 000cm-1;将复合膜剪成2cm×2cm的小方块试样,采用DMAXRB-Ⅱ型X-射线衍射仪(日本理学株式会社)测试样品的结晶结构,铜靶,镍单色滤光片,X管电压为40 kV,管电流为50 mA,扫描速度为5°/min;将复合膜表面喷金处理,采用JASM-6200型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)测试样品的截面形貌,测试电压为20kV。

用SPECORD 210PLUS型紫外可见光谱仪(德国耶拿分析仪器有限公司),测试复合膜的透光率;参照国家标准GB4456-84的方法,测试膜的力学性能;参照文献[17]的方法,采用油脂过氧化(Peroxide Value,PV)值评价膜的阻氧性;将薄膜制成20 mm×20mm的样品,在样品中心标记“+”符号,然后静置于50℃的去离子水中,观察记录“+”符号消失的时间,记为其溶解时间,以溶解时间来表征样品的水溶性。

从图1可以看出,取代度对CMC溶解性能的影响较显著。取代度为0.4时,CMC水溶液中存在许多未溶解的片段;当取代度为0.9时,CMC基本溶解完全。由于纤维素的羧甲基化在非均相条件下完成,当平均取代度较低时,仍有较多的纤维素未发生衍生化,所以在蒸馏水中的溶解性较差。

图2是SA(组分2)、不同取代度的CMC(组分3)及不同组成的SA/CMC混合溶液的比浓粘度ηsp/c对浓度c作图,可以看出ηsp/c和c之间满足线性关系。

上式中x2和x3分别是两组分在混合溶液中的含量;b22和b33分别表示两种纯组分高分子间的相互作用,即纯组分的SA和CMC溶液的ηsp/c-c曲线的斜率;bm表示混合溶液的ηsp/c-c曲线的斜率。

通过图2中曲线的斜率可求得b22、b33和bm,然后计算Δb23,所得结果见表1。

依据文献[21]相容性的判据,从表1可以看出,当SA与CMC的复合比例为1∶1时,4种取代度的CMC与SA在分子水平上均有良好的相容性。

从图3可以看出,SA和CMC的红外光谱均在3 417,1 622和1 431cm-1处出现较强的吸收峰,分别归属于O—H的伸缩振动、—COO-的非对称和对称伸缩振动吸收峰。另外,CMC在1 320cm-1处出现—OH的弯曲振动吸收峰,SA在820cm-1处出现C—H的面外弯曲振动吸收峰。SA/CMC复合膜的吸收峰是各组分吸收峰的叠加,未出现新的吸收峰,表明两组份之间未发生化学反应。但共混膜在3 417cm-1处的吸收峰变宽,且向低波数方向发生小的位移,共混膜中1 320和820cm-1处的吸收峰明显变弱,甚至消失。由此表明,共混膜中SA和CMC分子之间存在弱的相互作用力。

从图4可以看出,SA膜在2θ为13.8和21.8°两处有较强的衍射峰,SA/CMC复合膜中这两处的衍射峰消失,而在2θ为22.5°处出现新的衍射峰。由此可以推断,SA和CMC大分子间存在相互作用,促使两种大分子按照新的作用方式聚集,从而构建并形成新的晶态结构。而且随着取代度的增加,复合膜的结晶度逐渐增加。由此可见,随着CMC分子结构中羧基数量的增加,SA与CMC大分子间的相互作用增强,两组分的相容性更好,有利于形成排列更规整的晶态结构。

从图5可以看出,复合膜中SA与CMC两组份未出现明显的相分离。但是,取代度较低时,复合膜的截面不平整,有孔隙结构存在;随着取代度的增加,复合膜的截面趋向于光滑、平整,且结构更加致密。

膜的透光率通常也是判断共混高分子相容性好坏的辅助手段,若两组份的相容性差,由于在两相界面上的光散射或反射而使膜的透光率较低。从图6可以看出,共混膜的透光率均在80%以上,说明共混膜中SA和CMC的相容性较好;而且,随着取代度的增加,复合膜的透光率呈现逐渐增加的趋势。这是由于取代度较低时,溶液中存在未溶解的片段,阻碍光线的通过;而且,随着取代度的增加,SA与CMC的相容性变好,从而提高复合膜的透光率。

从图7可以看出,随着取代度的增加,复合膜的断裂强度显著增强。这是由于随着取代度的增加,复合膜的结晶度逐渐增强。另外,取代度较低时,复合膜中存在孔隙,且结构疏松,容易形成应力集中,导致复合膜的断裂强度降低。从图7还可以看出,断裂延伸率的变化趋势和断裂强度正好相反,这是由于随着断裂强度的增加,复合膜中大分子间的相互作用增强,从而限制了分子链的伸长,导致复合膜的断裂伸长率下降。

从图8可以看出,当取代度较低时,复合膜的水溶性较差,溶解时间比纯SA膜长;但是随着取代度的增加,复合膜的水溶性逐渐增强,当CMC的取代度为0.9时,复合膜的溶解时间低于纯SA膜。这是由于复合膜的结晶度高于纯SA膜,而且复合膜中CMC与SA大分子间形成了较强的相互作用,所以水分子不容易扩散进入,使得其溶解时间延长。

但是,随着取代度的增加,CMC分子结构中亲水性—COO-的数量增加,且其分子体积逐渐增大,有利于水分子由表及里的快速扩散,缩短复合膜的溶解时间。从图8还可以看出,当取代度较低时,复合膜的阻氧较差,但是随着取代度的增加,复合膜的阻氧性逐渐增强,当CMC的取代度为0.9时,复合膜的阻氧性能和纯SA膜几乎一样。纯SA膜成形过程中,SA大分子间相互缠结,并依靠范德华力和氢键作用形成致密的立体网状结构,使得SA膜具有较好的阻氧性。当CMC取代度较低时,复合膜中存在较多未溶解的片段,使其网状结构遭到破坏,而且在未溶解片段周围存在一些孔隙,导致复合膜的阻氧性下降。但是,随着CMC取代度的增加,其溶解性能变好,复合膜中的未溶解片段逐渐减少,复合膜的结构趋向于致密,使其阻氧性能逐渐增强。

以SA和4种取代度的CMC为原料,采用溶液共混法制备了SA/CMC复合膜,通过红外、扫描电镜、XRD等手段表征了复合膜的结构,并测试了共混溶液中两组分的相容性,以及复合膜的力学性能、透光性能、水溶性和阻氧性能等。CMC与SA大分子间能形成相互作用力,使得四种CMC与SA均具有分子水平的形容性。随着CMC取代度的增加,溶液中的未溶解片段逐渐减少,复合膜的截面趋向于光滑、平整,结晶度和透光率逐渐增加。随着CMC的取代度从0.4提高到0.9,复合膜的断裂强度从6.25 MPa提高到37.27 MPa,水溶时间从162s缩短至70s,而且复合膜的阻氧性能提高,油脂的过氧化值从4.2g/100g下降至1.9g/100g。采用取代度为0.9的CMC与SA共混,制得的SA/CMC复合膜的各项性能均优于纯SA膜,且价格低廉,可代替SA膜用于食品包装等领域。