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铸膜液组成对聚醚砜超滤膜结构和性能的影响

发布时间:2020年7月8日 点击数:3320

近年来,随着人口持续增长和工业活动的强度增加,我国工业和居民用水量呈增长态势。同时,由于经济飞速增长阶段对环境保护的忽视,我国水资源总量已逐年下降。我国主要的陆内淡水域总共约减少15%。另外,我国的区域淡水资源分布不均更加剧了这一问题的严重性。与此同时,我国虽然已逐渐建立完善的环保机制,但大部分工业废水和生活废水依旧未能得到有效的利用和处理。为了解决水资源短缺和需求量大的矛盾关系,有效处理利用废水是必不可少的有效的方式。

在工业废水处理中,采矿废水的处理向来是热点问题。采矿废水主要来源于矿场作业废水和处理废水[1,2],其中含有很多对人体和环境有害的重金属离子,且大部分矿业废水呈酸性[3],未加处理的无序排污将会对环境和人体产生负面影响[4]。化学沉淀法[5]、微生物法[6]及人工湿地法[7]等均为传统的采矿废水处理法,但大多具有处理效率低、过程复杂等特点[2]

在1979到1980年代期间,膜过滤工艺的发展非常迅速,由于与传统方法相比具有更高的脱除率、低能耗、占地面积小及低污染,膜分离开始广泛的工业应用,包括食品、生物工业等[8]〗。在水处理膜之中,聚合物膜由于其多孔且成本低廉的特点,被广泛应用于工业水处理过程中[9]。常用的聚合物膜材料是醋酸纤维素,聚偏二氟乙烯(PVDF),聚丙烯腈(PAN),聚丙烯(PP),聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)等。某些情况下,陶瓷材料优于聚合物材料,因为它们的孔径分布窄,机械、热和化学稳定性高。常用陶瓷膜材料包括氧化铝,氧化锆,二氧化硅,二氧化钛,氧化物混合物和烧结金属等[10]。水处理膜有五大典型过程:微滤(MF),超滤(UF),纳滤(NF)反渗透(RO)及电渗析(ED),如表1。结合不同采矿废水的性质,可以选择不同的过程以及多过程的相互耦合,来达到理想的处理效果。

表1 压力驱动水处理膜差异     下载原表

表1 压力驱动水处理膜差异

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

聚醚砜(PES),Gafone3000P,德国BASF公司;二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,上海金山经纬化工有限公司;二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津市光复科技发展有限公司;N-甲基吡咯烷酮,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;聚乙二醇(PEG),分子量分别为200、400、1000和2000 Da分析纯,天津博迪化工有限公司;牛血清白蛋白(BSA),平均分子量为67000 Da,北京奥博星生物技术有限公司;去离子水为自制。

1.2 PES平板超滤膜的制备

本文采用溶液相转化法制备PES超滤膜[8],将PES、PEG和DMAc混合,80℃下搅拌溶解至并均相澄清铸膜液,降至室温后真空脱泡后采用相转化法制备PES超滤膜,制备好的膜浸泡在去离子水中保存。

1.3 膜形态表征及性能测试

1.3.1 膜的形态结构测定

将待测膜剪取合适大小的膜片在液氮中淬断,经真空镀金处理后,用扫面电镜观察断面结构形态。

1.3.2 铸膜液粘度测定

采用旋转粘度计(Brookfield DV-Ⅲ,美国博力飞公司)测定铸膜液的粘度,设定温度25±0.5 o C,扭矩60±1%。

1.3.3 膜的纯水通量和截留率测定

膜的纯水通量采用死端膜过滤方式进行测定,其中杯式超滤器装置(300 m L,自制)如图1所示。将膜置入超滤杯中,在0.05MPa的压力下用去离子水预压至水通量稳定;在相同条件下测定膜对进料浓度约为500mg/L的BSA溶液的截留率。

图1 膜性能评价装置图

图1 膜性能评价装置图   下载原图

1.压力表;2.膜;3.磁力搅拌器;4.加料口;5.磁力搅拌子;6.渗透液流出口;7.量筒

PES超滤膜的纯水通量按式(1)计算:

 

其中,F为纯水通量(L·m-2·h-1);Q为渗透体积(L);为膜的有效面积(m2);t为渗透时间(h)。

PES超滤膜的纯水通量按式(2)计算:

 

其中,R为膜的截留率(%);Cf和Cp分别为BSA的进料浓度和渗透侧的浓度(mg/L)。

1.3.4 膜的机械强度测定

本论文采用膜的抗拉强度表征膜的机械强度。随机抽取新制备的膜试样,将每个试样裁剪为1×5 cm条状,用滤纸吸干膜表面的水分,用螺旋测微器测量膜厚。设置夹距为30 mm,拉伸速度为5 mm/min。计算公式如(3)所示:

 

其中,S为抗拉强度,MPa:F为中空纤维膜的断裂应力,N;b、d分别为中空纤维膜的宽度、厚度,mm。

1.3.5 膜的孔隙率测定

平板超滤膜的孔隙率采用称重法测试。将平板膜剪成1×5 cm的条状,用滤纸吸干膜表面的水分,用螺旋测微器测量膜厚。再将膜平放于玻璃板上,在80℃下鼓风干燥8h以上至恒重,准确称重。膜的孔隙率P的计算公式为:

 

其中,W为中空纤维膜的质量,Kg;ρ为PES的密度,为1330 Kg/m3;Vm为中空纤维膜的体积,m3;d为纤维膜的厚度,mm。

2 实验结果与讨论

2.1 溶剂对PES膜的结构和性能的影响

溶剂是溶液相转化制膜过程中影响膜性能的重要因素之一。本文选用DMF、DMAc及NMP三种不同溶液做溶剂制备铸膜液,制备了平板超滤膜,研究了溶剂种类对膜结构与性能的影响。

2.1.1 溶剂对铸膜液粘度的影响

由表2可以看出,NMP作为溶剂时,铸膜液的粘度最大,而DMF粘度较小,DMAc最小。这是因为NMP对PES的溶解性较差,PES在铸膜液中没有很好得均匀分布,导致聚合物缠绕聚集成团,使膜液流动性差,因此粘度较大。DMF和DMAc对PES的溶解性较好,聚合物在铸膜液中分散较好,聚集情况减弱,粘度就较小。在铸膜溶液浓度区间,PES-DMAc体系最佳。

表2 溶剂对铸膜液粘度的影响     下载原表

表2 溶剂对铸膜液粘度的影响

2.1.2 溶剂对膜水通量的影响

由图2可以看到,由DMF做溶剂制备的膜水通量最大,DMAc膜水通量次之,NMP膜水通量最小。其中,NMP膜水通量只有51.39L/m2h,DMF和DMAc的水通量分别是NMP水通量的5.37与5.05倍。这是因为采用NMP做为溶剂,在浸入沉淀制膜过程中发生相分离的速度相对较慢,不利于得到高通量的膜。而以DMF或者DMAc为溶剂能够发生快速相分离,产生通量较大的膜。

图2 溶剂对PES膜纯水通量的影响

图2 溶剂对PES膜纯水通量的影响   下载原图

2.1.3 溶剂对膜截留率的影响

由表3的计算结果可以看出,由NMP做溶剂制备的膜截留率最大,DMAc截留率次之,DMF膜截留率最小。由水通量结果可以分析,DMF或者DMAc作为溶剂分相快速,产生连通的大孔,膜的通量较大但截留率低。NMP分相较慢,产生致密表层,截留率最好。总体来看,三种膜的截留率都较大,均在90%以上。

表3 溶剂对PES膜BSA截留率的影响     下载原表

表3 溶剂对PES膜BSA截留率的影响

2.1.4 溶剂对膜抗拉强度的影响

由图3可以看到,由DMF做溶剂制备的膜抗拉强度最大,DMAc膜次之,NMP抗拉强度最小。其中,NMP和DMAc的抗拉强度接近,均为4.3MPa左右。DMF抗拉强度5.19MPa。膜的抗拉强度与膜的孔隙率和热力学状态有关。由表4可以看出,NMP的孔隙率最大,膜的PES含量低,抗拉强度较差。

图3 溶剂对PES膜抗拉强度的影响

图3 溶剂对PES膜抗拉强度的影响   下载原图

2.1.5 溶剂对膜孔隙率的影响

由表4可以看出,NMP的孔隙率最大。虽然NMP作溶剂分相慢,产生较为致密的表层,但是由于NMP对PES的溶解性又相对较差,容易形成大孔,结构稀疏,因此孔隙率较大。

表4 溶剂对PES膜孔隙率的影响     下载原表

表4 溶剂对PES膜孔隙率的影响

2.2 PES浓度对膜性能的影响

2.2.1 PES浓度对膜形态的影响

图4 PES浓度膜断面结构的影响

图4 PES浓度膜断面结构的影响   下载原图

如图4所示,分别显示了12%浓度到18%浓度的8张电镜图片。其中,a为放大1500倍的整体图,观察整体结构;b为局部放大3000倍的图片,能更好研究孔的形状和大小。可以看出,随着PES浓度的提高,膜由表面向内部的指状大孔逐渐变小,在18wt%时已变为海绵状圆孔,并且表层越来越致密。可以明显看出,当PES浓度为12%时,表层直接到大的指状孔,过渡很快,并且表层下的大孔之间互相贯通,14%的大孔直接连通情况较差,16%与18%的指状孔或者圆孔之间几乎没有连通。这是因为随着PES浓度的增大,铸膜液在挥发过程中产生相分离,聚合物富相和贫相分别增大和减少,直接影响到孔的结构[9]。另外,聚合物贫相间碰撞的机会减少,影响了孔之间的贯通性[10]

2.2.2 PES浓度对铸膜液粘度的影响

由图5可以看出,随着PES浓度的增大,铸膜液的粘度随之变大。原因是PES浓度增加,则铸膜液中聚合物含量增加,高分子之间相互接触的机会增加,高分子链之间互相作用,使得分子间力大大提高,铸膜液流动的阻力增加,因此粘度增加。

图5 PES不同浓度的铸膜液粘度

图5 PES不同浓度的铸膜液粘度   下载原图

2.2.3 PES浓度对膜纯水通量和BSA截留率的影响

由图6看到,随着聚合物浓度的提高,超滤膜的水通量迅速下降,当浓度增大到16%后下降趋势逐渐减缓。说明膜结构随PES浓度增加趋于致密,从而膜的通量逐渐减小。

根据相转化法的动力学机理[11],聚合物溶液/凝固剂体系经历了成核和生长两种过程。成核有促进致密膜结构的成型,而生长有利于生成大孔。因此随着聚合物溶液中PES浓度增大,成核的概率增大,易形成越来越致密的膜结构,进而水通量呈现下降的趋势[12]

图6 PES浓度对膜纯水通量和截留率影响

图6 PES浓度对膜纯水通量和截留率影响   下载原图

从图6中可以看到,随着PES浓度的提高,膜的截留率也随之提高。由于PES18wt%和PES20wt%通量太小,BSA溶液无法透过,截留率无法测定。聚合物浓度提高,膜表面致密程度增加,膜结构变得致密,增加了膜的阻力,因此截留率显著提高。

2.2.4 PES浓度对膜机械强度和孔隙率的影响

由图7可以看到,随着铸膜液中PES浓度的提高,膜的机械强度呈相同的增长趋势。合理的解释是铸膜液的增浓导致膜的孔隙率下降,使膜更加的致密[13]。同样由图7可以看到,随着制膜液中PES浓度的提高,膜的孔隙率降低。这是因为随着PES浓度的提高,膜越来越致密,导致孔隙率下降。

图7 PES浓度对膜机械强度和孔隙率影响

图7 PES浓度对膜机械强度和孔隙率影响   下载原图

3 结论

(1)综合实验结果分析,选取DMF作溶剂最为合适。因为DMF的水通量和抗拉强度表现最好,其他方面如截留率和粘度方面与DMAc接近,都优于NMP作溶剂。

(2)随着PES浓度的提高,制备的超滤膜越来越致密,因此水通量和孔隙率急剧下降,截留率、抗拉强度和粘度都不断增大。若要制备孔径小、水通量大的超滤膜,PES浓度应选择在l6%左右。

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