近年来, 过渡金属氮化物/金属纳米复合薄膜 (如TiN/Ni、CrN/Ni等) 由于具有比相应单一氮化物薄膜更高的硬度、耐磨性以及化学稳定性, 而受到广泛关注[1]。这类纳米复合薄膜通常采用磁控溅射[2]、离子镀[3]和离子束辅助沉积[4]等物理气相沉积 (PVD) 方法制备。其中, TiN和CrN一般通过原位反应生成, 而软金属通常选用不固溶于TiN和CrN的Ni和Cu等元素, 通过共溅射形成氮化物/金属纳米复合薄膜。实验显示, 纳米复合薄膜的微结构和性能与制备工艺密切相关。通过改变基体偏压[5,6,7]、沉积温度[4,6,8]、靶功率或电流[5,9,10]、靶材成分[1,11]以及N2流量[12]等因素, 研究者制备了结构、成分和性能不同的TiN/Ni、TiN/Cu和CrN/Ni纳米复合薄膜。在上述诸多因素中, 关于N2气流量对这类复合薄膜结构和性能影响的研究相对较少。研究发现, N2气流量同样是影响TiN、TiN/Ni等二元或多元PVD薄膜性能的重要参数之一[12,13,14]。改变N2气流量 (或Ar∶N2流量比) , 可导致Ni和Ti靶溅射效率、吸附原子迁移率、撞击原子的粘附系数以及反应动力学等发生改变, 进而影响复合薄膜的晶粒结构、孔隙率、TiN含量、织构系数以及膜厚等[12]。

本实验以高纯Ti和Ni为靶材, 在不同N2气流量下反应磁控共溅射了TiN/Ni纳米复合膜, 采用原子力显微镜 (AFM) 、X射线衍射 (XRD) 、X射线光电子能谱 (XPS) 、场发射扫描电镜 (FESEM) 和划痕试验详细研究了N2气流量对复合膜相结构、形貌、晶粒尺寸、沉积速率以及界面结合力和摩擦系数的影响规律, 以期为该类纳米复合膜的制备和应用提供科学支持。

实验中的基体选用尺寸为15mm×15mm的p-Si (100) 和304不锈钢基体。硅片基体上沉积的薄膜用于表面、断面形貌观察和XPS分析, 不锈钢上薄膜用于XRD和划痕试验测试。不锈钢基体表面先经砂纸逐级研磨后用1μm金刚石研磨膏仔细抛光, 然后用丙酮和酒精依次超声波清洗除油, 冷风吹干后装入真空室准备镀膜。磁控溅射设备采用中科院沈阳科学仪器有限公司生产的JGP450三靶磁控溅射镀膜系统, 靶材为Φ60mm×4mm的高纯Ti靶 (99.99%) 和高纯Ni靶 (99.99%) 。开始溅射前, 先将本底压强抽到6.0×10-4Pa, 然后通入高纯氩气 (99.999%) 和氮气 (99.999%) , 采用反应磁控共溅射方法沉积TiN/Ni纳米复合膜, 所用具体沉积参数如表1所示。

采用小角度入射XRD法对薄膜进行相结构分析, X射线源为Cu Kα (λ=0.154 056nm) 射线, 管电压为40kV, 管电流为40mA, 扫描范围为20~90°, 掠入射角为2°。使用日立S-4800型FESEM分析薄膜断面形貌, 操作电压为5.0kV。采用XPS (ESCALAB250, Thermo VG) 分析薄膜的化学键合状态, X射线源为单色Al Kα射线, 光子能量为1 486.6eV, X射线源的加速电压和发射电流分别为15kV和10mA。采用安捷伦5500型AFM分析薄膜表面形貌和表面粗糙度, AFM扫描方式为接触模式, 扫描面积为1μm×1μm。

利用中科院兰州化物所研制的MFT-4000型多功能材料表面性能试验仪测试薄膜的界面结合力, 采用金刚石压头, 锥角120°, 尖端半径0.2mm。实验参数为:加载速率50N/min, 终止载荷100N, 划痕长度5mm。采用往复摩擦试验测试薄膜的摩擦系数, 磨球为直径6 mm的氮化硅球, 摩擦速度为100mm/min, 摩擦长度为5mm, 摩擦距离为500mm, 施加的载荷为10N。

图1为工作气压和Ar气流量恒定条件下, N2气流量对沉积在304不锈钢上TiN/Ni纳米复合膜XRD图谱的影响。由图1可见, 不同N2流量条件下制备的薄膜衍射峰对应fcc B1-NaCl型TiN相的 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 和 (222) 晶面, 其中择优取向为 (111) 晶面。通常, 对于fcc B1-NaCl型TiN结构薄膜, 当总能量以应变能为主时, 膜沿 (111) 晶面生长, 而当以表面能为主时, 薄膜则沿 (200) 面生长[15]。图1中并没有出现明显的金属Ni相或者Ni的化合物衍射峰, 这是因为Ni在薄膜中是以非晶态金属形式分布在TiN相的晶界上[1,4], 也可能是因为膜中的Ni含量比较少, TiN的 (200) 晶面衍射峰和Ni的 (111) 晶面衍射峰比较接近, 对观察Ni (111) 晶面衍射峰造成干扰[1]。由于Ni与N间的亲和力非常低, 因此不存在Ni的氮化物相。

为确定TiN/Ni复合膜中Ti和Ni的化学键合状态, 对膜层进行了XPS分析, 图2为N2流量为16 mL/min的TiN/Ni纳米复合膜中Ti 2p和Ni 2p能区高分辨XPS谱图。由图2可见, TiN/Ni复合膜中Ti的Ti 2p 3/2和Ti 2p 1/2结合能分别为454.8eV和460.7eV, 表明膜中Ti的存在形式为TiN[16]。Ni的2p 3/2峰对应的结合能为852.7eV, 表明膜中Ni以金属态存在[17], 这是由Ni与N间的低亲和力所致。

TiN/Ni纳米复合膜的平均晶粒尺寸可用Scherrer公式 (式 (1) ) 进行估算。

式中:D为晶粒尺寸;K为常数, 为0.91;λ为入射X射线波长;β为衍射峰半高宽;θ为布拉格角。图3为基于TiN (111) 晶面, 由式 (1) 计算出的薄膜中TiN的平均晶粒尺寸。由图3可见, N2流量在4~20mL/min范围内时, TiN晶粒尺寸位于14~12nm之间;且随着N2流量增加, 晶粒尺寸缓慢下降。这与Kumar等[12]的研究结果基本一致。TiN晶粒细化的原因主要有: (1) 薄膜中的Ni包覆于TiN晶粒周围, 抑制了TiN颗粒长大, 进而促进了TiN晶粒形核; (2) 由于N2+粒子比Ar+粒子质量轻, 因而从靶材溅射出来的Ni和Ti中性原子与N2+粒子间的非弹性碰撞引起的能量损失相较于与Ar+粒子间碰撞引起的能量损失要小。因此, 降低混合气体中的Ar+含量亦即增大N2+粒子含量, 会使Ni和Ti中性原子撞击薄膜的动能增加, 进而导致TiN薄膜的晶格缺陷增多[12], 而晶格缺陷通常是择优形核位置, 其结果就是, 随N2流量增加, TiN形核率增大, 晶粒尺寸减小。

图4为TiN/Ni复合薄膜断面FESEM形貌随N2流量的变化。由图4可见, TiN/Ni薄膜为柱状结构, 并且薄膜与基体之间结合较好。在N2流量较低时 (如4mL/min) , 柱状晶直径及界面间隙较大, 表明薄膜结构较疏松 (见图4 (a) ) 。随着N2流量的增加, 柱状晶间间隙减少, 膜结构变得更为致密。由图4可见, 随N2流量增加, 薄膜厚度逐渐下降。图5为TiN/Ni薄膜沉积速率随N2流量的变化, 可见TiN/Ni薄膜的平均沉积速率随着N2流量增加而下降。这是因为N2流量增加会使Ti靶氮化程度增加, 引起靶中毒, 造成Ti溅射速率降低[18], 进而使薄膜沉积速率下降。同时, N2流量增加, 意味着N2分压增加, 在工作气压不变时, 则腔体内的Ar分压减少, 这也会引起Ti或Ni的溅射速率减小, 进而影响薄膜的沉积速率。

图6为不同N2流量下在Si (100) 基片上沉积的TiN/Ni薄膜表面AFM形貌。由图6可见, 薄膜表面质量随着N2流量的增加逐渐改善, 在N2流量为16 mL/min时膜表面致密、组织细小;之后, N2流量继续增加, 膜表面质量稍有下降。图7为N2流量对膜表面均方根粗糙度 (RMS) 的影响, 可见RMS很小, 位于2.7~6.2nm之间。随N2流量增加, RMS先减小后增大, 在N2流量为16mL/min时最小, 仅为2.75nm。

这表明适度增加N2流量, 可获得更加平整和致密的表面结构。这是因为, 在工作气压不变时, 增加N2流量会使腔体内N2分压增加而Ar分压降低, 导致Ti或Ni的溅射速率减小及膜生长速度下降 (见图5) 。因此, 膜表面吸附原子有充分的扩散时间通过表面扩散进行重排, 使膜致密度和粗糙度得到改善[12]。相反, 当N2流量较低时, 沉积速率较大, 膜表面吸附原子没有足够的时间进行表面迁移, 因此, 膜致密度和粗糙度较差。此外, 如图3所示, N2流量增加会导致TiN/Ni纳米复合膜晶粒细化, 也有利于RMS减小, 使表面更加平整光滑。

N2流量对反应溅射TiN薄膜的界面结合力有明显影响[19,20]。在划痕法中, 膜/基结合力用涂层开裂的最小压力即临界载荷来表征, 而临界载荷即为涂层开裂的声发射信号突然增大且剧烈波动时所对应的压力。图8为304不锈钢上TiN/Ni薄膜界面结合力测量中, N2流量对临界载荷的影响。由图8可见, 在N2流量分别为4mL/min、8mL/min、12mL/min、16mL/min和20mL/min时, 薄膜的膜/基结合力分别约为36.0N、37.5N、39.1N、44.6N和38.3N。这表明, 随N2流量的增加, 膜/基结合力先增大后减小。在N2流量为16mL/min时, 膜/基结合力最大。这是因为, 随N2流量增加, 复合膜的孔隙率下降, 致密度增加, 薄膜厚度减小, 有利于界面结合力增大。同时, 与TiN相比, 加Ni后会使TiN/Ni复合薄膜中的残余应力减小, 有利于改善结合力。但是, 当N2流量增到20mL/min时, 因复合膜中TiN含量相对较多, 而Ni含量相对较少, 导致膜中残余应力较大[12], 复合膜的界面结合力又有所下降。

图9为304不锈钢上TiN/Ni薄膜临界开裂时的划痕形貌。由图9可见, 在N2流量较低 (4 mL/min) 和较高 (16mL/min) 时, 划痕的形貌特征相似, 薄膜剥离都仅局限于划痕边缘非常小的范围内, 没有明显的开裂或分层出现, 表明薄膜/基体界面具有良好的结合强度。但由于N2流量为4mL/min的复合膜比16 mL/min的复合膜的界面结合力低, 因此, 其划痕边缘的薄膜剥离更严重。

图10为N2流量对304不锈钢上TiN/Ni纳米复合膜摩擦系数的影响曲线。由图10可见, TiN/Ni纳米复合膜摩擦系数都非常小, 介于0.13~0.18之间。随N2流量增加, 摩擦系数下降, 在N2流量为16mL/min时最小, 仅为0.14;之后, 继续增加N2流量, 摩擦系数又有所增大。这与膜表面粗糙度和致密度的变化趋势一致 (图6和图7) 。综上表明, 膜表面粗糙度小, 结构致密, 则其摩擦系数也较小。

以Ti和Ni为靶材, 利用反应磁控共溅射法在不同N2流量下沉积出了TiN/Ni纳米复合膜。XRD分析结果表明, 该复合膜为B1-NaCl结构, 其择优取向为 (111) 面, 与N2流量无关;复合膜晶粒尺寸为12~14nm。表面形貌分析发现, 随N2流量增加, 复合膜孔隙率、晶粒尺寸和沉积速率均不同程度下降, 而膜表面粗糙度先减小后增大, 界面结合力先提高然后下降。在N2流量为16mL/min时, 复合膜表面最为平整致密, 表面粗糙度为2.75nm, 膜/基结合力最大, 约为44.6N, 此时复合膜摩擦系数最低, 为0.14。