膜分离技术作为一种高效节能分离技术, 经过几十年的发展已经在纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化、污水处理和生物医药等领域得到广泛应用。微滤 (MF) 、超滤 (UF) 、膜-生物反应器 (MBR) 和反渗透在膜技术当中应用最多, 膜材料则是膜技术发展和应用的基础。工业应用的MF、UF和MBR膜以聚砜类、聚烯烃类和含氟聚合物膜为主。

聚烯烃膜材料主要包括聚丙烯 (PP) [1,2]和聚乙烯 (PE) [3,4]。PP和PE分离膜主要制备方法有熔纺-拉伸 (MSCS) 法[5,6]和热致相分离 (TIPS) 法[7,8]。目前广泛使用的拉伸法PP分离膜材料, 存在孔隙率低、孔径分布宽、通量低的问题。对于结晶性聚合物, TIPS法制备多孔膜的相分离过程中可能通过液-液相分离获得均匀贯通的海绵状 (蜂窝状) 孔, 具有良好的力学性能和分离性能。不同的聚合物-稀释剂制膜体系和制备工艺条件是控制相分离的关键, 为了选取合适的TIPS法制备PP分离膜的制膜体系, 通过工艺条件的控制, 以求在制膜过程中产生液-液相分离。

本研究采用压膜方式制备PP平板膜, 考察稀释剂体系和成核剂对分离膜结构及性能的影响, 选择合适的制膜体系和条件范围, 为下一步PP中空纤维膜的制备奠定实验基础。

等规PP采用北京化工研究院提供的牌号Brici PPH;大豆油 (SO) 为工业级;邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 、苯甲酸、己二酸、无水乙醇和正己烷均为分析纯。

平板硫化机 (30MPa, 日本东邦公司) , 场发射环境扫描电子显微镜 (SEM, 型号XL-30, 美国FEI公司) , 电子万能材料试验机 (INSTRON 3342) 。

PP/稀释剂混合物样品的制备方法采用混合热压, 将一定质量比的稀释剂与聚合物放入100mL烧瓶中, 在高温油浴中搅拌1h, 搅拌均匀后静置脱泡1.5h, 停止加热, 取出烧瓶放入液氮中淬冷, 待聚合物/稀释剂混合物完全固化后得到混合好的固体样品。取一定量固体样品按照前述方法[8]进行热压和萃取处理, 干燥后得到PP平板膜样品。

采用SEM观察分离膜的内外表面形态。微孔膜的断面结构通过将微孔膜在液氮中冷冻脆断得到。将样品在镀金仪中抽真空镀金, 通过SEM观察样品的断面和表面结构。

将平板膜样品制成10cm×1cm的测试样条, 采用电子万能材料试验机进行拉伸试验 (试验条件:室温、拉伸速率40mm/min) 。

在TIPS法制备聚合物分离膜的过程中, 稀释剂对相图类型和相分离动力学有重要影响, 因此对膜的最终结构的控制起到至关重要的作用, 混合稀释剂与PP的相互作用可以通过组成比例进行一定范围内的调节, 有利于对膜结构的控制, 本次实验选取SO/DBP混合稀释剂体系进行相关研究。

在SO/DBP稀释剂中选取不同的组成比例, 制备PP分离膜。在m (PP) ∶m (稀释剂) =3∶7, 混合温度与后处理条件相同的条件下, 观察到的膜结构如图1所示。当m (SO) ∶m (DBP) =0∶10时, 铸膜液发生明显的液-液相分离, 形成大的蜂窝状孔, 膜孔封闭, 相邻的膜孔之间贯通性差, 随着DBP含量的降低, 微孔逐渐转变为网络状孔, 膜孔的贯通性提高;当m (SO) ∶m (DBP) =6∶4时, 从膜断面的SEM照片可以看出开始有球晶生成, SO含量越高, 球晶越明显;当m (SO) ∶m (DBP) =10∶0时, 微孔成为树枝状晶体之间的空隙。由于SO和DBP的溶度参数与等规PP的溶度参数差值不同, 混合稀释剂的组成比例不同, 稀释剂的溶度参数随之发生变化[8], DBP含量越高, 混合稀释剂的溶度参数与等规PP溶度参数的差值越大, 表明混合稀释剂与PP的相互作用越小, 也越容易发生液-液相分离。

根据PP-稀释剂相图, 对于某种稀释剂体系的铸膜液, 存在PP浓度的临界点。当PP浓度高于临界点时, 体系只会发生固-液相分离;当PP浓度低于临界点时, 才可能在降温过程中发生液-液相分离。对于TIPS法制膜, 要得到良好结构的分离膜, 既要抑制大尺寸球晶的产生, 保证膜的力学强度, 同时又要得到贯通性的微孔和合适的孔径尺寸、孔径分布与孔隙率, 因而需要选择合适的铸膜液浓度。两种混合稀释剂体系中不同PP浓度的膜的断面结构如图2所示。从图2 (a2) 和 (b2) 可以看出, 在SO/DBP稀释剂体系中PP质量分数从30%降低到27.5%时, 膜孔的贯通性略有增加。原因可能是PP浓度降低使得相分离时贫聚合物相液滴尺寸增加, 提高了液滴接触的概率, 从而提高了膜孔的贯通性。

在m (PP) ∶m (稀释剂) =30∶70, m (SO) ∶m (DBP) =5∶5的条件下, 使用PP加工中常用的2种成核剂己二酸和苯甲酸进行对比, 发现使用己二酸作为成核剂的样品, 材料内部球晶尺寸比使用苯甲酸的样品小, 如图3所示。添加苯甲酸样品的材料皮层较厚, 与内部球晶结构区分明显, 同时球晶内部液-液相分离产生的微孔尺寸大于添加量相同的己二酸样品。由此可见, 己二酸在本稀释剂体系成膜过程中对球晶生长的抑制效果优于苯甲酸。

在m (PP) ∶m (稀释剂) =30∶70, m (SO) ∶m (DBP) =5∶5的条件下, 通过测试添加2种不同成核剂的膜样品的力学性能 (见表1) , 发现添加苯甲酸的样品虽然内部球晶尺寸较添加己二酸的样品大, 但是弹性模量较低, 而断裂伸长率高。其原因可能是添加苯甲酸的样品存在较厚的皮层, 皮层与球晶区分明显, 在拉伸过程中样品整体表现的性能依赖于皮层的性能, 膜的皮层为液-液相分离的非球晶结构, 模量低、韧性高, 与测试结果一致。

选择己二酸作为成核剂, 考察成核剂含量对PP分离膜的影响 (实验条件如表2所示, 己二酸含量为PP质量的0~0.6%) , 所得样品的断面照片如图4所示。对比图4 (a) 和4 (b) , 可以观察到加入成核剂的样品断面结构中, 球晶尺寸明显减小, 膜内部孔径同时减小。随着成核剂含量增加, 球晶尺寸逐渐减小, 添加成核剂的样品孔径比不含成核剂的样品小, 但是成核剂含量增加, 膜内部孔径并未明显地进一步缩小。原因是加入成核剂使得球晶生长初期晶核数量增加, 在同等条件下, 生成的球晶尺寸缩小, 贫聚合物相生长液滴也小, 成核剂含量越高则球晶尺寸越小, 同时膜孔孔径也缩小。

对成核剂含量不同的膜样品进行拉伸测试, 发现随着成核剂含量的提高, PP膜的弹性模量下降明显, 如图5所示。己二酸质量分数从0提高到0.6%时, 弹性模量从124.5MPa降到31.1MPa。这是因为分离膜内部球晶尺寸减小, 导致其模量下降, 而断裂伸长率明显增大;当弹性模量从124.5MPa下降到31.1MPa, 膜的断裂伸长率则从13.97%增加到63.63%, 而膜材料的最大拉伸强度在4.2~5.8MPa (见图6) , 变化不明显。

以混合稀释剂和PP作为制膜原料, 采用TIPS技术制备PP分离膜, 发现混合稀释剂中组成比例, 浓度以及成核剂的种类和含量对膜微孔结构及性能有明显影响:

(1) 混合稀释剂体系中DBP质量分数大于40%时, 球晶不明显, 分离膜结构均匀;降低PP浓度, 可以缩小PP膜膜孔尺寸, 提高膜孔的贯通性。

(2) 在铸膜液中添加成核剂可以抑制球晶生产, 己二酸在本体系成膜过程中对球晶生长的抑制效果优于苯甲酸, 所制分离膜的球晶尺寸和膜孔直径较小。

(3) 成核剂己二酸的质量分数从0提高到0.6%, 使得球晶尺寸明显缩小, 膜孔尺寸降低不明显, 膜的弹性模量有显著下降, 同时断裂伸长率从13.97%提高到63.63%。