炭膜因具有优异气体分离性能及耐热性与耐腐蚀性等优点, 已成为当前膜分离技术领域的研究热点之一[1,2].近二三十年来, 炭膜的研究与发展十分迅速, 已在前驱体选择、成膜方法、炭化工艺及修饰改性等方面取得巨大进步, 为工业化进程奠定了坚实基础[3,4].但如何优化制备工艺、提高性价比, 解决炭膜造价高问题, 仍是大规模发展应用前的首要任务.为此, 还需要对炭膜制备过程实行更精细化控制的研究.

制备炭膜通常经过聚合物溶液浇铸成膜、干燥及炭化三个步骤[5].研究已发现成膜基质不仅对聚合物膜的结构与性能影响十分显著, 而且此规律也会出现在炭膜制备中.Wang等[6]发现成膜基质的疏水性对其表面上聚合物溶液的成膜性和微孔径均有显著影响.实际上, 通过比较在不同成膜基质 (或支撑体, 如不锈钢、炭及陶瓷等) 上所制备的炭膜可以发现, 由于支撑体表面结构与性质差异, 即使前驱体与制备工艺相同, 最终炭膜的气体分离性能也相距较大[2,7].但该方面却鲜有报道, 只在近两年才有研究者关注.Tseng等[8]以聚醚酰亚胺为前驱体在陶瓷表面成膜, 发现随陶瓷表面硬度提高, 炭膜的孔径及分布偏大, 并使选择性降低.刘诗丽[9]发现在炭管表面所成炭膜对气体选择性随炭管孔径增大而变小.本课题组的研究也证明了成膜基质表面上的孔隙作用会对所成炭膜结构与分离性能存在显著影响[10].在此基础上, 本文研究了成膜基质材质与疏水性等因素对最终炭膜气体分离性能的影响.

前驱体为间苯二酚 (简写R, 天津达曼化学试剂厂) 与福尔马林 (简写F, 38%甲醛水溶液) 合成的RF树脂.添加剂为三嵌段共聚物环氧乙烷/环氧丙烷共聚物F127 (EO106PO70EO106) , 溶剂为乙醇, 催化剂为NaOH (98%) .

首先, 分别配置质量分数为6.25%的R乙醇溶液与1.14%的NaOH/F溶液, 二者混合后搅拌60min, 形成均匀溶液.再加入11倍R质量的质量分数为9.1%的F 1 2 7/乙醇溶液, 经30℃搅拌90min, 溶液由褐色逐渐转为紫红色.将上述制膜液浇铸在水平成膜基质表面, 经25℃干燥24h, 100℃干燥24h后, 降至室温, 取下半透明状黄褐色聚合物膜.上述成膜基质有玻璃板1#、玻璃板2#、聚四氟乙烯 (PTFE) 和不锈钢 (SS) 4种.将从这些成膜基质上获得的聚合物膜剪成直径2.5cm圆形, 分别标记为PM-G1#, PM-G2#, PM-PTFE及PM-SS.

炭化过程是将聚合物膜置于一卧式管状炉内, 在流速100 mL/min氮气中以1℃/min从室温升至600℃, 并恒温3h.待自然降至室温后, 取出亮黑色炭膜, 标记为CM-G1#、CM-G2#、CM-PTFE及CM-SS, 以便区分成膜基质.

采用美国PE公司TGA 4000型热失重分析仪测试了聚合物膜的热稳定性, 条件为氮气流速20mL/min, 升温速率20℃/min, 温度范围32~800℃.借助美国Nicolet Nexus470型ATR-FTIR红外光谱仪在波数4 000~680cm-1范围分析了炭化前后官能团变化.同时, 经美国利曼EA-3000型的元素分析仪确定了样品中碳、氢、氧和氮4种元素含量.

为了考察成膜基质对样品的影响, 分别通过日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪 (电压40kV, 电流30mA, 扫描角度范围5°~60°) 分析了炭结构, 美国ASAP 2420型物理吸附仪在液氮温度 (-196℃) 下测定了样品吸附等温线及孔结构参数.另外, 通过自制的接触角测试仪测量了成膜基质对水滴的润湿角, 以便比较它们疏水性, 测量精度为1°[11].根据聚合物膜在炭化前后的质量差、直径差及厚度差, 分别得到失重率、直径收缩率及厚度收缩率, 其中质量与直径 (或厚度) 的测量精度分别为0.1mg及1μm.

炭膜的气体分离性能是通过恒压力变体积法测定了单组分高纯氧气与氮气的渗透性.渗透条件为温度30℃, 跨膜压力差0.035 MPa, 具体测试过程可参见我们以前的报道[12].

图1所示为聚合物膜RF/F127及F127的热失重曲线.

由图1可见, 聚合物膜的主要热失重区间发生在300~420℃.在300℃之前的少量失重可归因于膜中残留的吸附水分或溶剂的挥发, 及RF分子链中羟甲基与苯环上氢缩合形成交联结构而析出的水分.另外, 从图中可以看到, 此区间内膜中热不稳定性添加剂F127的分解也贡献了巨大的失重量.当温度超过420℃后, 失重曲线趋于平缓.该阶段的失重主要是由于RF分子链骨架发生热分解生成苯酚及其甲基衍生物, 进而分解产生了H2O、CH4、H2、CO和CO2等气体.与此同时, 残留的基体经热缩聚反应得到类石墨化碳结构.这与马伟[13]对酚醛树脂的热解研究结果一致.由热重分析可知, 在600℃时前驱体聚合物膜的热分解反应已基本完成, 生成丰富孔隙结构, 因此本文所选择的炭化温度600℃比较适宜.

图2所示为聚合物膜炭化前后的红外谱图.聚合物膜谱图中存在酚羟基伸缩振动峰 (3 345cm-1) 、苯环骨架振动峰 (1 694cm-1) 、C—H伸缩振动峰 (2 917cm-1) 、C—O—C结构中醚键特征峰 (1 084cm-1) 、—OH伸缩振动峰 (3 500cm-1) 及亚甲基伸缩振动峰 (2 903cm-1) .炭化后, 上述反射峰大部分消失, 仅在3 017cm-1, 1 264cm-1和1 200cm-1处余下微弱反射峰, 它们分别反映了C—H键, C—O—C键与酚类的伸缩振动.表明膜中RF树脂及F127已发生热分解, 其中有机官能团都以小分子气体形式析出, 残留的基体则经热缩聚反应形成类石墨化结构[14].这与前面热失重分析的结果一致.

表1给出了聚合物膜炭化前后的元素变化情况.可知, 炭化后碳元素和氧元素的含量都有所降低.原因是在炭化过程中苯酚及其甲基衍生物的裂解挥发产生了CH4、CO和CO2等物质, 造成碳元素的逸失.同时, 分子内与分子间亚甲基团和羟基 (—OH) 间交联与脱水反应, F127的分解, 及随H2O、CO和CO2等物质析出, 造成了氧元素降低.另外, 因脱水与芳构化脱氢反应引起氢元素减少, 伴随着膜基体中形成类石墨化的稠环芳烃结构.

图3是所制备炭膜的透射电镜照片.从图3可知, 炭膜微观孔隙结构是以蠕虫状无序状孔为主, 但局部存在短程有序孔隙.这是因为添加剂F127与RF树脂形成有序的自组装结构, 经炭化后F127完全分解便留下有序孔隙结构[15,16].表明了F127在炭膜中的造孔作用.

由表2可知, 成膜基质的疏水性 (接触角) 顺序为玻璃板1#>玻璃板2#>聚四氟乙烯>不锈钢.同时, 成膜基质对聚合物膜炭化前后的失重率、直径收缩率和厚度收缩率都有显著影响.其中, 从玻璃板制得聚合物膜经炭化后失重率较高.这是因为玻璃的疏水性较高, 使其表面对RF/F127铸膜液的亲和力较大, 因而干燥后得到的聚合物膜沿径向收缩率小.同时, 膜整体收缩应力便转移至厚度方向产生较大形变, 使得厚度收缩率增大, 进而延续到炭化后膜的表观形貌表现出来 (如表2) .Wang等[6]的研究也证实了成膜基质性能对聚丙烯酸微孔薄膜的形态与结构影响.因此, 通过改变成膜基质将会有效地影响最终炭膜的微观结构及气体分离性能.

图4为成膜基质对炭膜影响的XRD谱图.可以看到, 炭膜CM-G1#、CM-G2#及CM-PTFE在炭微晶 (002) 面的衍射峰形状均较宽且对称, 分别位于21.05°、21.37°与22.43°.根据Bragg公式, 炭层间距d002值的顺序为:CM-G1# (0.214nm) >CM-G2# (0.211nm) >CM-PTFE (0.202nm) .因而, 可知玻璃比聚四氟乙烯所得炭膜的碳结构更疏松.因而, 除了宏观形貌外, 也从微观碳结构上证明了成膜基质对炭膜的影响.

除了微观碳结构外, 图5与表3给出了成膜基质对炭膜微观孔结构的影响.可看到, 3条吸附-脱附等温线中的滞后洄线都未完全闭合, 表明炭膜内存在大量微孔级别的通孔或封闭孔所造成脱附不完全.由玻璃表面制得的炭膜具有较高吸附量, 从表3所列的比表面积与孔体积印证了其具有更丰富的孔隙结构.该结果与前面XRD的结论一致.因而, 可知疏水性较大的玻璃更有利于提高炭膜孔隙结构, 从而增大气体渗透能力.

Tseng等[8]发现随成膜基质陶瓷管表面粗糙度增大, 所得炭膜的孔径及孔径分布偏大, 从而提高了渗透性, 但降低了选择性.笔者认为成膜基质的孔结构、疏水性及表面粗糙度都会因影响其与成膜液间作用力而导致最终炭膜微观形貌、结构及气体分离性能的差异.

图6所示为从4种成膜基质所获得炭膜对氧气与氮气的渗透性及选择性.可知, 4种炭膜的气体渗透性均呈现O2大于N2, 说明均按照气体分子尺寸选择性渗透通过炭膜, 分离机理符合分子筛分.炭膜对O2渗透性顺序为CM-G1#>CM-G2#>CM-SS>CM-PTFE, 与前面N2吸附剂XRD所分析的孔隙结构规律比较吻合.而对于N2渗透性来说, CM-PTFE最高, 从而其对O2/N2选择性最小.

可见, 虽然前驱体相同, 但通过改变成膜基质使最终所得炭膜的气体分离性能产生较大差异.成膜基质表面疏水性决定了与其接触的制膜液间作用力强弱[6].我们认为在干燥过程中, 成膜基质与制膜液间的作用力显著影响了溶剂蒸发及干燥成膜时膜分别沿平行或垂直于其表面的收缩率, 从而影响膜中孔隙结构的方向与数量, 最终实现从成膜基质调整炭膜的气体分离性能的作用.然而, 正如文献所示, 如果提高了成膜基质表面粗糙度 (或降低硬度) , 将会使这种应力分散或弱化, 从而也会改变最终所得炭膜的气体分离性能[8,9,10].

总之, 从具有较高疏水性的玻璃板表面获得聚合物膜炭化后得到的炭膜具有较高的气体渗透性和选择性, 对O2渗透性达80.1Barrer (1Barrer=1×10-10 cm3 (STP) cm/ (cm2·s·cmHg) =7.5×10-5 cm3 (STP) cm/ (cm2·s·kPa) , 同时O2/N2选择性达10.6.

采用间苯二酚-甲醛及F127混合物为前驱体原料, 经玻璃板、聚四氟乙烯和不锈钢表面成膜及炭化得到炭膜.前驱体中F127热分解会促进炭膜生成部分短程有序的更丰富孔隙结构.随着成膜基质表面疏水性增大, 所成聚合物膜经炭化后失重率及厚度收缩率提高, 微孔隙更发达, 从而具有较高的氧气渗透性及O2/N2气体选择性.在玻璃板面所成聚合物膜炭化后对O2渗透性及O2/N2选择性分别达80.1Barrer和10.6.