界面聚合正渗透膜结构参数的调控
发布时间:2020年4月3日 点击数:2423
正渗透膜过程 (forward osmosis, FO) 是一种无需外加压力, 依靠渗透压差驱动的膜分离过程.正渗透过程具有过程自发、操作简单、节能环保的特点.自1965年Loeb提出至今, 正渗透膜过程已经在药物释放、海水淡化、减压渗透发电、污水处理和食品浓缩方面显示了一定的应用前景[1,2,3,4].但是目前正渗透过程并未实现规模化应用, 其主要问题包括膜渗透通量远小于理论预期和驱动溶液回收等.
正渗透通量低的关键在于膜的传质阻力较大, 具体表现在膜的结构参数上[5,6].本文简要介绍利用制膜过程调节膜结构参数方面的研究工作.主要包括利用双层刮膜法提高多孔支撑层的孔隙率和贯通性以及提高多孔支撑层的亲水性方面的工作, 考察了FO膜材料的结构参数与基膜材料的开孔率和亲水性间的关系.
1 实验部分
1.1 药品和材料
聚砜 (PSf, P-3500) 由Solvay公司提供;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K90) 由巴斯夫有限公司提供;聚醚酰亚胺 (PEI) 由沙伯基础创新材料有限公司提供;氯化钠 (NaCl) 、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、聚乙二醇 (PEG400) 、正己烷 (分析纯) 由国药集团提供;均苯三甲酰氯 (TMC, 98%) 、间苯二胺 (MPD, 99%) 由西格玛奥德里奇 (上海) 贸易有限公司提供.
1.2 膜材料制备
1.2.1 高分子溶液配制
高分子材料PSf和PVP在40℃的真空烘箱中干燥24h, 按一定配比加入到DMAc、PEG400的混合溶剂中, 65℃下搅拌直到获得澄清溶液.将干燥后的PEI加入到NMP溶剂中, 其中PEI质量分数为15%~20%, 65℃下搅拌溶解24h.铸膜液均用40μm的金属网过滤, 脱泡备用.
1.2.2 亲、疏水基膜
将铸膜液PSf (质量分数15%~20%) 和PSf/PVP (质量分数15%~20%/1%~5%) 分别用150μm的刮刀刮制成膜, 再放入30℃水浴中至起膜, 用清水浸泡24h后备用, 分别标记为PSf和PSf/PVP膜.
1.2.3 双层刮膜法
将PEI溶液先用100μm的刮刀刮制成膜, 然后在其上用250μm的刮刀刮制PSf铸膜液, 再放入30℃水浴中至起膜, 将PEI层和PSf层分开, 取PSf层, 用清水浸泡24h后备用, 该膜记为co-PSf[7,8,9,10].
1.2.4 界面聚合TFC膜的制备
将面积为25cm×15cm的基膜正面朝上固定在定制的界面聚合组件中, 倒入质量分数2%的MPD水溶液, 浸泡120s, 然后移除水相, 用0.015MPa的氮气吹扫至干;再浸入质量分数0.15%的TMC溶液 (溶剂为正己烷) , 反应60s;常温交联120s, 然后放入100℃的烘箱中高温交联180s.最后, 将膜取出在去离子水中浸泡24h后待用.
1.3 扫描电镜观察
将小片膜样品在液氮中焠断, 冷冻干燥后喷金, 采用扫描电镜 (Hitachi TM-1000) 进行观察.
1.4 渗透性能评价
图1是实验室正渗透评价装置流程图.两侧流体同向流入, 以减少膜两侧的应力.整个装置由恒温水浴保持两侧温度在 (25±1) ℃.膜性能表征标准为0.5mol/L NaCl为驱动液, 去离子水为进料.海水淡化实验中以2mol/L NaCl为驱动液, 模拟海水 (质量分数3.5%NaCl) 为进料.
图1 实验室正渗透装置流程图Fig.1 Schematic diagram of FO system 下载原图
1.泵;2.流量计;3.平板膜组件;4.温度计;5.恒温水槽6.电导率仪;7.天平;8.电脑;9.料液;10.驱动液
用反渗透装置测试正渗透膜的盐截留率和纯水渗透系数, 进料为质量分数1 000×10-6 NaCl溶液, 操作压力为0.392 MPa, 具体方法参见文献[11].纯水渗透系数A计算公式为:
式中, Jw是反渗透测得的纯水通量;ΔP是压力差.
截留率R计算公式为:
式中, Cf、Cp分别为料液的电导率和渗透液的电导率.
活性选择层对溶质的透过系数B计算公式为:
式中, Jv是正渗透水通量;k是反渗透评价池的质量传递系数.
支撑层对溶质的扩散阻力K:
式中, πD, m和πF, b分别为驱动液侧膜表面的渗透压和料液侧的渗透压.
膜的结构参数计算公式为:
式中, D为溶质扩散系数, 其值为1.474×10-9 m2/s (25℃, 0.5mol/L NaCl) ;τ为曲折因子;ε为孔隙率, ts为膜厚.
2 结果与讨论
图2是实验室用单层刮膜法制得的PSf膜 (其上、下表面接触角分别为75°和78°) , 双层刮膜法制得的co-PSf膜 (其上、下表面接触角分别为77°和86°) , 亲水PSf膜 (其上、下表面接触角分别为55°和45°) 和HTI膜 (其上、下表面接触角分别为61°和62°) 的上表面 (a) 、下表面 (b) 和截面 (c) 的扫描电镜图.可以看出, 以上膜材料的上表面均较致密.而从下表面来看, PSf下表面孔分布不均, PSf/PVP膜的下表面开孔率大大提高, 而co-PSf下表面完全开孔.HTI膜下表面孔无明显孔结构.从截面来看, PSf和co-PSf的截面均为指状孔, 但是PSf上下均存在海面状孔结构皮层, 而co-PSf仅上表面有皮层, 指状孔完全贯通到底面, 下表面无海绵状皮层存在.PSf/PVP截面为海绵状结构.HTI膜绝大部分的厚度在网格支撑, CTA膜材料本身很薄, 结构接近对称.
利用上述自制基膜, 通过界面聚合制得TFC正渗透膜材料.其性能与HTI膜比较结果见表1.纯水渗透系数A值表现为:HTIco-PSfPSf>PSf/PVP;在有效渗透压相同的情况下, A值决定膜的正渗透通量.因此, 从理论上来看, 基于PSf和co-PSf的TFC膜应该和HTI膜的正渗透性能相近, PSf/PVP性能最差.溶质渗透系数B值的情况是:HTI≥PSfPSf/PVP≥co-PSf.B值决定了活性分离层对盐的透过能力, 其值越高, 盐越容易透过, 因此其截流性能就越差, 其盐的截留率R也就越低.从表中的R值顺序来看, 和B值顺序吻合.支撑层对溶质的扩散阻力K值顺序为:HTI≥PSf>PSf/PVP>co-PSf, 与此相对, 膜的结构参数S值也是相同的顺序.其中co-PSf有最小的S值, 其次为PSf/PVP, HTI膜的S值最大.
图2 膜的扫描电镜Fig.2 SEM images of membranes 下载原图
表1 几种正渗透膜的性能和结构参数Table 1 Transport properties and structural parameters of FO membranes 下载原表
注:1.正渗透测试条件:驱动液:0.5mol/L NaCl, 进料:去离子水;温度: (25±1) ℃;流量:1.8L/min;2.反渗透测试条件:进料:质量分数1 000×10-6 NaCl;压力:0.392 MPa;温度: (25±1) ℃;流量:0.5L/min.
以2mol/L NaCl为驱动液, 模拟海水 (质量分数3.5%NaCl) 为进料, 测试了4种正渗透膜的水通量, 如图3所示.结果表明co-PSf和PSf/PVP膜的水通量明显高于PSf和HTI膜, 且其通量顺序与结构参数顺序正好相反, 和理论预期相吻合, 说明了降低膜的结构参数可以有效提高膜的渗透性能.
图3 4种正渗透膜以模拟海水为进料的水通量比较Fig.3 Comparison of water fluxes of four kinds of FO membranes using stimulate seawater as feed 下载原图
3 展望
正渗透过程是一个低能耗的、自发的膜过程, 但正渗透过程的渗透效率较低.本文研究结果表明, 控制界面聚合膜的基膜结构包括开孔结构和亲水性调节可以有效降低S值, 从而提高正渗透的驱动效率.用于模拟海水的处理的结果表明, 具有较低结构参数的正渗透膜具有更高的渗透通量, 说明这类膜有望用于高含盐废水如地下卤水和页岩气废水等的处理.
