随着工业的不断发展, 污水处理成为人们关注的焦点。如今, 分离膜行业中, 具有优异性能的聚偏氟乙烯 (PVDF) 超滤膜市场需求量很大。采用非溶剂相转化制备PVDF超滤膜是最成熟的方法, 其影响因素被广泛研究[1,2]。

在凝固浴中按需要引入特定外场 (如磁场、电场、超声场等) , 通过外场辅助非溶剂相转化进程, 进而调控体系热力学和动力学相转化速率, 最后得到所需要的非对称膜结构形态, 是一种崭新的思路。尤其是在凝固浴中, 超声场的引入尚未得到深入研究[3,4]。超声场所产生的超声空化现象能带来特殊的力学效应和化学效应, 主要作用包括实现非均相反应物间的均匀混合, 加速反应物和产物的扩散, 控制颗粒的尺寸和分布等[5,6]。本文通过超声辅助非溶剂相转化方法 (如Fig.1所示) , 成功制备了PVDF平板膜, 研究了不同超声条件对膜结构和膜性能的影响。

PVDF:Solvay Solexis, SOLEF 1015, 数均相对分子质量为146000, 多分散系数为1.8, 熔点173℃;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) :化学纯, 北京化学试剂公司;孟加拉玫瑰红 (RB) :, Alfa Aesa。

通量仪:HP4750cell, Sterlitech, 美国;紫外分光光度计TU-1810:北京普析通用。

配制质量分数为15%的PVDF/DMF溶液, 在50℃充分搅拌12h, 过滤脱气, 得铸膜液。80℃刮膜, 并迅速放入3L去离子水的超声浴中。溶剂置换24h后再将膜浸入无水乙醇中24h, 最后将膜取出再次浸入去离子水中保存待用。

将制备的PVDF膜在液氮中脆断, 断面镀金后用日本Hitachi S-4700型电子扫描显微镜进行断面形貌观察。

将干燥好的膜置于美国Perkin-Elmer Spectrum RX-I样品台上, 扫描分辨率为4cm-1, 每个样品扫描20次。

将干燥膜常温下置于D8Advance广角X射线衍射仪 (Bruker, Germany) 上测试, 扫描范围5°~60°, 扫描速率5 (°) /min, 得到样品衍射曲线。

纯水通量在0.5 MPa下测定, 膜有效面积14.6cm2。配制不同浓度RB水溶液, 利用紫外分光光度计测量其标准曲线。将测量纯水通量的膜清洗后, 做10mg/L的RB水溶液的截留测试, 测量压力为0.5MPa。通量和截留率的计算分别如式 (1) 和式 (2) 。

式中:J———渗透通量 (L/ (m2·h) ;V———渗透液体积 (L) ;S———膜的有效表面积 (m2) ;t———透水时间 (h) ;R———截留率 (%) ;ρ1———进料液浓度 (g/L) ;ρ2———透过液浓度 (g/L) 。

如Fig.2, 可以看到所有膜断面呈现具有致密皮层的非对称结构。膜断面亚层形貌随着超声条件的变化, 发生规律性变化。当超声强度逐渐增强时, 即频率固定45kHz, 超声功率由120 W增大到300 W时, 膜断面由原膜A0亚层1/4的短小细窄孔, 逐渐向规则均匀的宽空腔变化, 且空腔占膜断面1/2。当功率固定300 W, 超声频率由45kHz/80kHz/100kHz变化时, 因为超声频率越高, 超声空化阀值就会升高, 达到超声空化的气泡数量就会减少, 超声强度反而减小[7]。膜A6 (100kHz) 在弱超声处理条件下, 膜断面亚层分布着较少的均匀泪珠状孔。当频率减小到A5 (80kHz) , 膜亚层泪珠状孔结构消失, 紧邻皮层的短宽孔不断长大。直到频率减小到A1 (45kHz) , 膜断面短宽孔紧密排列在膜皮层下方。一方面, 高强度的超声, 通过提高溶剂非溶剂的交换速率而促使大孔形成;另一方面, 随着超声强度的提高, 小的孤立的孔, 突破彼此间界面张力障碍, 逐渐连通在一起形成大的通透的孔。通过超声辅助相转化, 聚合物贫相和周围小的聚合物贫相, 很容易连接在一起, 形成发展充分的大孤立孔。进一步提高超声强度, 超声扰动促使初期指状孔和大的孤立孔之间的界面障碍消除, 形成均匀通透的大孔[4,8]。

由Fig.3 (A) 红外图可以看到, 超声后膜相对于原膜A0, β晶峰:840cm-1、1275cm-1有明显减弱;α晶峰:762cm-1、796cm-1、875cm-1、975cm-1、1070cm-1、1175 cm-1、1210 cm-1、1383 cm-1、1423cm-1[9]有明显增强。相应的Fig.3 (B) WAXD衍射图中, 可以看到, 超声后膜相对于原膜A0, 2θ=20.8°处的[110]β晶面衍射峰, 相对于2θ=18.3°处的[020]α晶面衍射峰, 有明显的减弱。超声后膜结晶结构发生相对变化, 有部分排列紧密的β晶向相对松散的α晶转变, 导致聚合物分子链排列疏松, 膜传质阻力减少, 为通量提高做出了贡献[10]。

每片膜上剪下3片同样面积大小的均匀膜片, 对膜进行通量测试, 取平均值, 误差值为 (2±0.3) L/ (m2·h) 。如Fig.4, 超声辅助相转化形成的膜纯水通量和RB水溶液的通量, 均高于未超声的膜。Fig.4 (a) 中频率一定时 (45kHz) , 随着超声功率的升高, 膜通量提高得越少。其中, A4 (120 W) 膜通量提高最多, 在0.5 MPa下膜纯水通量和RB水溶液通量分别达到19.4L/ (m2·h) 和17.5L/ (m2·h) , 比原膜A0分别提高了45.3%和43.9%。且对RB的截留率基本保持了原膜较高的截留率 (80.00%左右) 。Fig.4 (b) 中功率一定时 (300 W) , 相对于膜A0, 膜纯水通量和RB水溶液通量, 随频率的增大而提高越明显。其中, A6 (100kHz) 膜通量提高最多, 在0.5 MPa下膜纯水通量和RB水溶液通量分别达到19.5L/ (m2·h) 和17.4L/ (m2·h) , 比原膜A0分别提高了46.1%和43.4%, RB的截留率也保持在80.0%左右。对于DMF分子, 超声促进其从高浓度向低浓度传递。超声处理时, DMF随着超声空化强度的增大而更多地移出铸膜液。但对于水分子的移动, 超声机械振动在较弱超声空化强度时会促进其快速移入铸膜液。但进一步增大超声空化强度, DMF移出量达到一定值时, 因为水分子与DMF分子的羰基氧间结合力大于水分子间的氢键作用力, 会抑制水分子移入铸膜液中, 水分子进入铸膜液中的量也会达到一个最大值[4]。因此, 相转化过程中, 膜的沉淀速度会随着超声强度的增大而减少, 但相对于原膜依旧增大。

本文利用不同超声条件辅助PVDF/DMF非溶剂相转化成膜, 通过超声带来的机械效应控制相转化动力学和热力学相转化速度, 进而调节膜结构和形态。结果显示, 膜断面结构随超声强度呈规律性演变。超声后, 膜断面孔逐渐变多且不断扩大, 膜孔间的连通性变好;膜表面有部分β晶型向α晶型转变。在100kHz/300 W的超声条件下, 制备出的PVDF平板膜纯水通量和RB水溶液通量提高最多, 分别提高了46.1%和43.4%, 且膜的截留率仍保持在80.0%左右。