1865年,英国著名物理学家W.Tomson发现磁场可以使许多金属的电阻发生改变,不过变化率一般很小,一般不超过2%～3%。1988年,Peter Grünberg[1]和Albert Fert[2]分别在Fe/Cr/Fe和Fe/Cr多层膜系统中得到超过50%的磁电阻变化率,这个结构远远超过了多层膜中Fe层磁电阻的总和,所以这种现象被称为巨磁电阻效应(GMR效应)。由于这类薄膜的电阻能随外磁场的方向及大小发生变化,因而可以用此类薄膜制成磁场传感器、磁编码器和高密度磁记录用磁头等元件,并且薄膜磁阻变化率越大,磁阻元件的灵敏度越高。

目前,普遍认同GMR效应起源于反铁磁性排列的多层膜中铁磁层与非铁磁中间层以及铁磁层内部杂质及界面粗糙度引起的自旋相关的电子散射[3]。于是,多层膜的结构通过改变相邻铁磁层的磁化方向、自旋相关性、界面及层内的电子散射强度,对多层膜的电性能及磁性能产生影响[4]。因此,国内外学者对巨磁电阻多层膜结构进行了大量研究,如通过调整缓冲层材料[5,6,7,8,9]来研究多层膜内界面粗糙度、织构变化对GMR效应的影响;通过调整制备工艺,如溅射气压[10,11,12,13]和本底真空度[14],研究多层膜结构变化对GMR效应的影响;通过对多层膜进行退火处理,获得不同退火工艺下多层膜结构及性能变化,研究退火对多层膜结构的影响[15,16,17,18,19]和GMR效应退化的机理[16,20,21]等。

随着薄膜结构检测手段的发展,对于薄膜结构与性能之间的关系就有了详实而准确的实验基础,也为GMR效应的理论解释及性能退化机理研究带来便利。由此,本文着重归纳了近年来不同体系的巨磁电阻多层膜结构(界面粗糙度、元素混合和晶体学织构等)的研究进展,讨论了各结构参数对GMR效应的影响,为研究工作者了解本领域内仍存在的问题和不足提供参考。

自从GMR效应发现以来,已经在多种合金体系中发现GMR效应,其中Fe/Cr、Co/Cu、NiFe/Cu的研究最为突出。

由于分子束外延技术的发展与运用,使得制备纳米级别厚度的薄膜成为可能。1988年,采用分子束外延技术(MBE)制备出的Fe/Cr超晶格材料中发现了GMR效应[2](如图1所示)。两年后,Parkin[22]采用更为简单和高效的溅射法制备出了Fe/Cr多层膜材料,这种方法随后被广泛运用于纳米尺寸薄膜制备。随后对以Fe作为磁性层材料的多层膜研究发现,Fe-Mo[23]、Fe-Cu[24]、Fe-Ag[25]、Fe-Au[26]等体系中同样能产生GMR效应。

1991年,Mosca[27]首先在Co/Cu多层膜结构中发现了GMR效应,之后,对Co/Cu多层膜结构进行了广泛的研究[28,29,30,31],在许多领域得到应用[32,33]。研究发现[34],Co/Cu多层膜结构具有良好的热稳定性,从Co-Cu二元相图可以知道,Co元素在Cu基体中的溶解度最大可达到20.9%,在550℃时下降到0.25%[28]。但是Co/Cu多层膜结构又具有较高的饱和磁场及大的矫顽力,由此降低了传感器信号的灵敏性[35]。因此,在Co/Cu多层膜结构基础上,又发展了CoFe/Cu多层膜结构[36,37],它具有较小的磁滞,良好的磁敏感性及热稳定性等特点。此外,以Co作为铁磁层材料的多层膜,Co/Ru[38]、Co/Pt[39]、Co/CuNi[40]等体系同样发现能产生GMR效应。

除上述两类主要的铁磁层合金体系外,NiFe/Cu多层膜结构也受到各国研究人员广泛关注。NiFe合金具有良好软磁性能,室温下的NiFe/Cu多层膜结构能产生强烈的反铁磁性耦合,从而获得较高的GMR值,并且多层膜矫顽力和饱和强度较小,提升了多层膜的磁敏感性[41]。不过,相比于Co/Cu多层膜结构,NiFe/Cu多层膜对于温度的敏感性很强,巨磁阻特性在外界温度达到100～200℃就会受到影响,也就限制了它的应用范围。有研究[17]报导了Co、Cu以及不同Fe浓度的NixFe1-x合金的点阵常数(如图2所示),并且发现具有不同晶体结构的NiFe合金对异质多层膜结构及热稳定性能影响很大。此外,NiFe/Ag多层膜热稳定性优于NiFe/Cu多层膜,外界温度提升到280℃时仍能保持较好的稳定性[42]。

通过对以Cu作为非磁性层的多层膜系统研究发现[43],GMR值随着铁磁层中电子数量发生变化,如图3所示[44]。从图3可以发现,作为铁磁层的Co或者富Co元素的Co-Fe合金具有最大的磁阻变化率,定性地说明了理论计算值和实际测量值还是契合的。

理想平整的表面具有最低的表面能,而实际的沉积薄膜相当大地偏离了理想平整的表面,例如,当微观晶粒取向并不是表面能或界面能最小方向时,将会产生一部分具有表面能或界面能最低方向的晶粒,这就会导致表面或界面上粗糙度的产生,并且当薄膜经过热处理之后,大部分内界面将具有最小的界面能,并导致界面层厚度不均匀[45]。

界面粗糙度对GMR的影响到目前为止仍未得到统一的观点。一方面有研究表明界面粗糙度的增加有助于GMR效应增强,如Fullerton等[46]对Fe/Cr超点阵结构的界面粗糙度对GMR的影响进行了实验,研究发现随着粗糙度的增加,饱和电阻变化率<15%,而自旋相关的散射却增加了300%,这表明自旋相关散射对界面粗糙度很敏感,同时发现界面粗糙度的出现有效地强化了GMR效应。Ge等[47]对Fe/Mo多层膜结构研究同样发现,使用Fe作为缓冲层材料改善了晶体的连续性并增加了界面粗糙度,同时GMR值也得到一定程度增加,并发现一定程度的界面粗糙度对GMR效应能产生促进作用。2011年Elsafi等[48]用Hood等提出的双电流模型理论对Co/Cu界面粗糙度与GMR的关系进行了理论分析,并发现理论模拟与实验结果变化趋势是一致的。另一方面却报导锋锐的界面有助于获得较大的GMR值,如Paul等[49]对Fe/Cr多层膜研究发现,界面粗糙度的增加使得GMR值呈非线性降低。2005年Kumar等[50]对Fe/Cr/Fe三层膜研究同样发现,Fe层之间的反铁磁性耦合强度随着界面粗糙度的增加而减小,但是两者却呈线性关系。此外,对Co/Cu多层膜研究[51,52]同样发现界面粗糙度的增加使得GMR效应受到抑制。

为了解界面粗糙度的强度、横向尺度及相邻界面粗糙度之间的关系,需要对薄膜生长及粗糙度的影响因素有深入了解。Savage等[53]对多层膜界面粗糙度关系研究发现,界面粗糙度与双层膜周期数相关性大于薄膜总厚度,并且界面的存在能延缓表面粗糙度的演化并且选择合适的初始层材料可以用来控制薄膜的生长形态。Rafaja等[54]对Co-Ni/Au多层膜结构研究同样证明了界面粗糙度的相关性,并发现在薄膜生长之前对缓冲层进行热处理能有效地改善界面粗糙度。用Boquan等[55]的研究模型可以直观地认识相邻界面粗糙度之间的继承关系,如图4所示,基体Si(111)表面的台阶相对平滑,然而Si(100)表面却有许多平台和台阶,表面更为粗糙,当Cr沉积后,它继承了甚至进一步粗化了表面,Co层同样如此,在Cu沉积之后,可能是因为需要降低表面扩散激活能,一些Cu吸附原子可能逃离了平台,这就使得平台的高度下降,但是粗糙度仍在一定程度上保留了下来,可以发现,在粗糙度更低的Si(111)基底上沉积的多层膜的表面粗糙度及界面粗糙度小于粗糙度更大的Si(100)基底上沉积的多层膜。

此外,一般采用磁控溅射方法制备巨磁电阻多层膜,通过改变溅射气压、溅射功率及缓冲层材料可以调整界面粗糙度,并且界面粗糙度还与以下3个因素有关:(1)双层膜的周期数N;(2)A/B型双层膜总厚度Λ=dA+dB;(3)单层膜厚与总厚度比率Γ=dA/Λ,dA与dB分别是单层膜厚度[29]。

巨磁电阻多层膜材料在较高温度下磁阻效应将会退化甚至消失,为了提高巨磁电阻材料的热稳定性,研究人员通过不同温度的退火工艺处理巨磁电阻多层膜,分析其巨磁阻效应的退化机理。许多研究发现退火后多层膜界面上的元素混合或合金化是导致GMR效应退化的重要原因,几种典型巨磁电阻多层膜的研究结果如下。

对于NiFe/Cu多层膜结构,有研究[20,21,34]发现,当退火温度>250℃时,Ni和Cu原子将会获得足够的扩散激活能,使得相邻的NiFe层和Cu层发生互扩散,由此产生的合金化作用导致了GMR效应的退化。Ene等[56]提出合金化作用增加了迁移电子的散射率,由此导致的散射过程一定程度地破坏了电子的自旋相关性,而且由于GMR作用于中间层Cu厚度相关,因此部分Cu与Ni发生合金化,就使得费米能级(Fermi level)及耦合长度(the coupling length)发生变化,影响GMR效应。

对于Co/Cu多层膜结构,由于Co、Cu两种元素在温度低于400℃时,互溶率<1%,并有研究[57]发现当退火温度低于400℃时,由于层内缺陷减少以及晶粒长大,使得GMR值有一定的增加,而当退火温度高于400℃时,原先具有反铁磁性耦合的多层膜开始转变成铁磁性耦合,GMR值也因此随之下降。此外,Vovk等[58]观察到在Co层或者Cu层晶界上会形成针孔状结构,破坏层状结构的连续性,导致GMR值下降。

对于CoFe/Cu及NiCo/Cu多层膜结构,有关这两类多层膜对比研究发现[16],在285℃退火后,Ni70Co30/Cu出现了CuNi2Co合金区而Co90Fe10/Cu仍保持了锋锐界面,对多层膜GMR值检测发现Ni70Co30/Cu多层膜GMR值基本上消失而Co90Fe10/Cu在300℃仍保持较高的GMR值,这说明退火过程中界面上的元素混合导致了两种材料GMR效应的退化,并且发现成分混合对GMR效应的影响大于晶界上原子的扩散。

对比界面粗糙度及元素混合之间的关系,可以知道,相邻两层薄膜材料的表面能差异是影响界面粗糙度及原子迁移的共同原因。因此,通过在相邻单层膜之间加入合适的添加剂有效地平衡表面能差异,降低原子迁移力,能达到改善多层膜热稳定性的目的。例如,Gupta等[59]通过在Cu/Co多层膜系统中加入添加剂Ag平衡多层膜中相邻单层之间的表面能差异,实验发现添加剂的存在使得界面粗糙度减小,对比加入添加剂前后样品内部原子混合状况,也发现界面上相邻层之间的互扩散作用减弱,薄膜的热稳定性得到提高。

巨磁电阻多层膜结构的电性能、磁性能和输运性能不仅仅与单层膜厚度、界面粗糙度及界面化学成分有关,还与薄膜的织构关系密切[57]。对于薄膜材料来说,其织构类型变化比较敏感,多晶薄膜织构主要取决于薄膜的表面能与内界面能的降低以及薄膜内部应变能的降低所引起晶粒择优的生长方向。例如,薄膜沉积过程中晶粒会朝着表/界面能最小方向生长,而沉积后进行热处理时,热膨胀差异导致的应变使得薄膜内部具有不同的应变能密度,也就驱使了降低应变能的织构发展。对于具有弹性各向异性并产生应变的面心立方(fcc)金属,晶粒会朝着{100}择优取向生长,在Cu薄膜中偶尔可以观察到这种织构。然而,高应变、接近弹性各向同性的fcc金属会产生具有低屈服应力的择优取向,如Al合金薄膜中的{110}纤维织构[60]。

在了解织构演化机制后,通过选择合适的基底材料或者种子层,沉积的薄膜就能获得不同织构。Smith等[61]报导了多层膜中各单层薄膜取向间的继承关系,它们在MgO(100)和MgO(110)基底上分别插入Pt或Pd缓冲层,分别制得具有{100}和{110}纤维织构的Co/Cu薄膜。图5给出了Al2O3(0001)基底、Pt种子层及Co/Cu多层膜之间的外延取向关系,从图5可以看出每一层之间取向关系Al2O3[10]//Pt[110]//Co-Cu[110]并且Al2O3[11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]//Pt[112]//Co-Cu[112]。

不同体系多层膜材料的织构对GMR效应的影响报导如下:在Co/Cu多层膜结构中,有研究报导[62]具有随机取向的Co/Cu多层膜表现出明显的反铁磁性耦合,然而具有{111}取向的薄膜具有铁磁性耦合并且GMR值接近零。也有研究发现[10,63]具有强烈{200}和{220}取向的Co/Cu多层膜能产生强烈的反铁磁性耦合并由此得到很大的磁阻变化率,但具有{111}纤维织构的Co/Cu多层膜只表现出较弱的反铁磁性耦合,使得磁阻率也较低。还有研究发现[5]不论是{200}和{220}纤维织构还是{111}纤维织构对Co/Cu多层膜的GMR效应影响都不明显。在NiFe/Cu多层膜结构中,有研究发现[64]具有{100}纤维织构比无明显{100}纤维织构的多层膜GMR值高。在Fe/Cr多层膜结构中,织构同样会影响多层膜的GMR值,Fullerton等[65]对[Fe(1.4nm)/Cr(0.8nm)]50多层膜研究发现,在4.2K温度下,具有{211}和{100}纤维织构的多层膜GMR最大值分别达70%和150%。

综上所述,巨磁电阻多层膜结构对性能的影响已有很多报导,但还有一些未能解决的问题,如界面粗糙度对GMR效应的影响还没有准确的理论解释,NiFe/Cu多层膜织构、多层膜内部缺陷及晶粒尺寸对GMR效应的影响报导还相对较少。此外,巨磁电阻多层膜结构相比自旋阀结构虽然其GMR值较大但所需的饱和磁场也更大,这就降低了其磁敏感性,并且在一些特殊场合需要更高热稳定性的磁传感器件,为了改善现有巨磁电阻多层膜磁传感器的性能并扩大其应用范围,就需要进一步研究巨磁电阻多层膜的结构。