过去10年间, 利用物理气相沉积 (PVD) 和化学气相沉积 (CVD) 法制备的TiN基薄膜在高硬度、抗磨损、化学稳定性和热稳定性等方面的良好表现, 使其在切削工具或机械配件等抗磨损领域获得了广泛的应用。Veprek 等[1,2]报道的超硬Ti-Si-N系纳米复合膜的硬度达到了80～105 GPa, 高于金刚石的硬度 (70～90 GPa) , 他们提出了两相结构模型来解释纳米复合膜超硬效应的致硬机理, 根据这一模型, 由于Si3N4与TiN的互不混融和非晶Si3N4对晶粒的生长表面的润湿作用, 在Ti-Si-N纳米复合膜中形成了纳米晶TiN被非晶Si3N4包裹的独特结构, 这一概念建立在所谓的强烈的热力学驱动的并且扩散速率可控 (调幅分解) 的相偏析理论基础上, 这种具有材料自组装特性的相偏析会促成沉积薄膜中稳定的纳米结构的形成。Veprek推测其他的Me-Si-N 纳米复合膜 (Me代表过渡金属, 如Ti、 V、 W等) 也会出现超硬效应, 并且这种推测在过渡金属氮化物 (如 VN[3]、 ZrN[4] 和 W2N[5] ) 与非晶Si3N4纳米复合膜体系中得到了证实。与TiN膜相比, CrN[6,7]具有更好的耐腐蚀和抗磨损能力, 其抗氧化能力以及与工具钢的附着力也非常好, 因此, 如果CrN/Si3N4能够满足热力学驱动的扩散速率可控的相偏析条件而形成纳米晶CrN被非晶Si3N4包裹的独特结构, Cr-Si-N 纳米复合膜将成为更有前途的超硬薄膜。

利用PVD法制备CrN/Si3N4纳米复合膜的报道很多, Martinez等[8]在510 K利用对靶 (Cr和Si靶) 射频反应磁控溅射研究了Cr-Si-N 纳米复合膜, 发现 4 nm 的CrN晶粒植于非晶Si3N4基体的结构表现出了26 GPa 的最大硬度, 远低于Ti-Si-N体系的硬度。D. Mercs等[9] 研究了气体流量和Si含量对Cr-Si-N体系的影响, 在2.5%Si (原子分数) 含量时获得24.5 GPa的最大硬度和298 GPa 的最小模量。J.W. Lee等[10]研究了Si含量在0.7%～12.9% (原子分数) 范围内变化时对Cr-Si-N体系表面粗糙度、晶粒尺寸、摩擦系数和硬度的影响, 在10.0% Si (原子分数) 含量时硬度达到24.6 GPa。H.Y. Lee等[11]采用共溅射制备了Cr-Si-N 纳米复合膜, 其在Si、 (Cr+Si) 原子比为34%时的硬度达到32 GPa, 致硬机理是固溶体致硬。还有人从Ar、N2流量比, 沉积温度和N2量等角度开展了研究[12,13,14,15]。

详细研究沉积参数对Cr-Si-N体系微观结构和力学性能的影响是必要的, 在超硬纳米复合膜中利用高分辨透射电镜 (HRTEM) 直接观察厚度不足 1 nm 的Si3N4界面相的结构是极为困难的, 尽管研究者们认为超硬纳米复合膜中的界面相由非晶Si3N4固体组成, 但对于低Si含量的超硬纳米复合膜, 还没有像HRTEM这样的直接的实验结果来揭示其微观结构。由于二维的纳米多层膜的调制周期较容易控制, 在CrN/Si3N4纳米多层膜中通过改变Si3N4层的厚度来模拟Cr-Si-N 纳米复合膜中的Si3N4界面, 详细研究Si3N4层厚以及沉积参数对多层膜微观结构、界面结构和硬度的影响, 有助于对Cr-Si-N复合膜体系致硬机理的认识, Xu等[16] 利用射频反应磁控溅射在Si (100) 衬底上沉积了CrN/Si3N4纳米多层膜, 研究了周期和层厚比对硬度和模量的影响, 但没有发现超硬现象。至今还未看到有关衬底偏压对CrN/Si3N4纳米多层膜微观结构、界面结构和硬度的影响的报道, 这方面的深入研究对CrN/Si3N4纳米多层膜的实际应用有一定的现实意义。

采用纯Cr (99.99%) 和纯Si (99.99%) 作为溅射靶材, 衬底为 (111) 单晶硅片。在沉积多层膜之前衬底首先进行如下处理:先后在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗10 min, 用吹风机吹干, 露出清洁的抛光面, 然后固定于真空室样品架上, 在高真空状态下烘烤1 h, 烘烤温度为250 ℃。镀膜设备为JGP450A多靶磁控溅射仪, 实验过程中采用的溅射功率分别为:Cr靶 (直流永磁靶) , 54 W (I=0.2 A, U=270 V) , Si靶 (射频永磁靶) , 200 W (板压800 V, 板流0.275 A) 。真空室背底压强小于1.4×10-4 Pa。溅射时采用的放电气体分别为Ar (99.999%) 和N2 (99.999%) , 其中N2还是制备CrN和SiNx的反应气体, Ar气流量固定在30.0 sccm、N2流量则固定在10.0 sccm, 通过闸板阀控制溅射压强为0.8 Pa, 改变衬底负偏压:漂浮 (未加偏压) 、-80 V、-110 V、-140 V、-170 V。溅射周期数为40。

采用日本理学 (Rigaku) 的D/Max-2200型自动X射线衍射仪对样品进行X射线衍射物相分析 (X-ray diffraction) , 试验过程中采用的功率为12.5 kW, 扫描步长为0.02°, 扫描速度为8 (°) /min。 采用Bruker 公司的D8tools型X射线衍射仪对多层膜样品进行掠入射X射线反射测量 (X-ray reflectivity) , 试验过程中采用的扫描步长为0.004°, 扫描速度为0.5 s/step。两台仪器的射线源均为Cu Kα (波长λ=1.54178 Å) , 工作电压为40 kV, 电流40 mA。

采用数字式NanoscopeⅢ型原子力显微镜分析表面形貌, 利用连续刚度法由MTS Nanoindenter Ⅱ XP 测量多层膜硬度、弹性模量, 每个样品的测量点数为10个, 硬度、弹性模量取其平均值。

图1是溅射压强为0.8 Pa, 不同衬底偏压条件下CrN/Si3N4多层膜的XRR图谱。从图1中可以看出在漂浮电位情况下多层膜的周期结构较差, 只出现了4级衍射峰;随着偏压向负电压方向增大, 多层膜表现出较强的周期性结构 (图1 (c) 、 (d) ) , 分别出现11级和12级衍射峰;但随着衬底偏压继续向负电压方向增大, 多层膜的界面没有继续改善, 周期结构开始劣化 (图1 (a) 、 (b) ) , 分别出现9级和10级衍射峰。这主要是因为在衬底不加偏压时溅射出来的离子的能量不足以在薄膜表面上迁移, 溅射出来的离子到达衬底表面后即不迁移地随机长大, 薄膜界面比较粗糙, 对X光的反射能力差。当衬底加负偏压以后, 偏压对溅射出来的离子有加速作用, 离子获得的能量大, 到达薄膜表面后还可以在表面上继续迁移以找到能量最低位置, 使多层膜的界面变得光滑。但是, 当负偏压进一步增大时, 由于离子的能量过大就会产生离子植入或反溅射作用, 不但起不到平滑表面的作用, 反而使薄膜的表面更加粗糙, 界面宽度增大, 造成多层膜对X射线的反射能力下降, 所以当衬底所加负偏压过大时多层膜的周期性结构劣化。

利用XRR图谱, 根据修正的Bragg公式利用最小二乘法拟合得到在不同衬底偏压下CrN/SiNx多层膜的周期, 对应从漂浮电位到-170 V分别为12.0 nm、10.6 nm、9.2 nm、8.7 nm和9.2 nm, 可以看出CrN/SiNx多层膜的周期在衬底偏压漂浮电位时为最大, 随着衬底偏压增加, 周期减小, 在-140 V时最小, 可能源于沉积离子能量导致的膜的致密化。CrN/SiNx多层膜的界面宽度用d/[4 (nmax+1) ]估算[17], 其中d为多层膜周期, nmax为其XRR图谱衍射峰的最高级数。从图2中界面宽度的变化可以看到, 衬底偏压从-170 V变化到-80 V时的情况下多层膜的界面宽度变化不明显, 当衬底为漂浮电位时多层膜的界面宽度较大, 界面宽度公式是在无粗糙理想界面条件下得到的, 漂浮电位时沉积离子能量低, 形成界面或表面粗糙, 其AFM图像证实了这一点 (见图3) , 此时得到的界面宽度误差较大。从多层膜的AFM图中可以看出多层膜的粗糙度 (RMS) 在漂浮电位时最大 (1.918 nm) , 当加负偏压后, 多层膜的表面形貌变得光滑, 其中当偏压为-80 V时多层膜的粗糙度 (RMS) 为0.495 nm, 这主要归因于能量离子在多层膜表面的迁移, 使多层膜表面变得更加平滑, 但是当偏压进一步向负电压方向增大时, 由于离子的能量过大, 造成离子植入或反溅射效应, 这样已经起不到平滑表面的作用, 多层膜表面变得粗糙 (-110 V时0.715 nm, -140 V时0.805 nm) 。

图4是溅射压强为0.8 Pa, 不同衬底偏压条件下所获得的CrN/Si3N4多层膜的XRD图谱。从图4中可以看出, 在漂浮电位情况下多层膜择优生长为CrN (111) 面和 (200) 面, 这时衍射峰强度非常低。当衬底加负偏压后多层膜择优生长和衍射强度发生了非常明显的变化, 其生长方向由原来漂浮电位情况下的微弱的CrN (111) 和 (200) 面同时存在转变为单一的 (200) 面, 且衍射峰强度在衬底偏压为-80 V情况下最高, 其他衬底偏压情况下衍射峰的强度也较漂浮电位时有很大增强, 非晶SiNx的存在使CrN晶粒生长受到抑制, 导致产生更多的表面缺陷, 形成更多的形核中心, 沉积粒子能量的增加促进了沉积粒子的活动性, 导致更精细致密晶粒的形成, 表面能增加, 多层膜按CrN (200) 面择优生长。

模量差异和晶粒细化是纳米多层膜强化的重要机制。而多层膜两层材料的模量除了受沉积条件和周期厚度、层厚比等影响外, 还受到晶格畸变的影响。晶格畸变会造成XRD峰位移动, 当XRD峰向高角度移动时, 对应该峰的晶面间距d减小, 表明晶格中存在压应力。而压应变将导致材料的弹性模量升高, 拉应变将导致材料的弹性模量降低, A.F Jankowski采用赝势法计算了金属铜 (Cu) 在不同弹性应变下的弹性模量[18], 结果显示, 当压应变由零增大到3%时, 对应的弹性模量则由0.12 TPa增大到0.22 TPa, 增量几乎相当于弹性模量在压应变为零时的1倍;而当拉应变由零增大到3%时, 对应的弹性模量减少量则相当于原来数值的50%左右。有学者引入局域平均应变 (ε= (d-d0) /d0, d0为无应力的CrN粉末材料晶面间距, d为CrN多层膜晶面间距) 来评价晶格畸变[19]。不同偏压条件下CrN/Si3N4的XRD峰位移动导致的平均局域应变、用谢乐公式D=Kλ/ (βcosθ) (β为XRD谱线半高宽) 计算的晶粒度示于图2 中。图2清楚地表明, 除漂浮电位外 (漂浮电位时由于XRD峰强太弱导致大的测量误差, 平均局域应变误差过大, 视为奇点) , 随着衬底偏压增大, 晶粒减小, CrN层中 (200) 晶面压应力减小, CrN弹性模量也相应减小。

纳米多层膜强化机制主要包括模量差异致硬、协调应变致硬、结构势垒致硬、Hall-Petch关系、量子电子效应、Oro-wan 模型和固溶体致硬等, 它们的模型不同, 但都着眼于界面 (包括相界面) 强化。图5为 CrN/SiNx 多层膜的压入硬度、弹性模量与衬底偏压的关系, 可见, 多层膜的压入硬度随着衬底偏压的增加而增加, 在-140 V达到最大, 之后随着衬底偏压的进一步增加而迅速减小;弹性模量在-80 V时达到最大。漂浮电位时溅射粒子能量低, 薄膜的应力小, 容易产生晶界空洞, 形成的膜疏松并且界面粗糙, 界面融混严重, 界面对位错运动的阻碍作用降低, 导致多层膜硬度和模量低;并且CrN/SiNx 多层膜的XRD 显示此时CrN以微弱的[111]和[200]方向共同生长, 衍射强度很低, 说明CrN结晶性不好, 可能导致硬度降低;除了漂浮电位外, CrN都以单一[200]方向生长, 衍射强度很高, CrN结晶性好, 随着偏压的增加 (80～140 V) , 晶粒尺寸减小, 膜内界面体积比大, 膜内表面能起主导作用, 有助于硬度提高;平均局域应变减小, 晶格畸变改善, CrN层材料弹性模量减小, 模量差异致硬效果减弱, 与晶粒细化致硬共同作用的结果是CrN/SiNx 多层膜硬度变化不大。但过高偏压时 (-170 V) 溅射粒子能量过高, 界面由于反溅射或离子植入而粗糙, 会造成多层膜硬度降低;同时, 图4显示晶粒尺寸不再明显减小, 而CrN层材料由压应变状态转变为拉应变状态, 其弹性模量明显减小, 导致多层膜硬度和弹性模量明显降低。

硬质复合膜不仅由硬度H来表征, 也要考虑弹性模量和弹性恢复, 薄膜的这些特性的确定由于其与测量时的载荷的强关联性而显得困难, 在刮擦和剥蚀阻力实验中硬度只是一个参数, 防护涂层在工况接触中还要求抗塑性形变能力即屈服应力, 这就要求低的弹性模量E, 根据Johnson 的分析, 当半径为r的刚性球压入膜中时, 开动塑性形变的载荷Py 正比于H3/E2, H3/E2可以用来描述材料的屈服应力[20]。材料的断裂韧性 (抗裂纹传播) Gc描述临界应变能释放率 (每个裂纹尖端) [21], 可以用式Gc=σc 2πac/E表示 (σc是快断裂的临界应力, ac是临界裂纹尺寸) 。可见, Gc可以通过改善硬度 (如高的σc) 和模量来实现, H/E可以用来描述材料的断裂韧性 (抗裂纹传播) 。图6为CrN/SiNx 多层膜的H/E、H3/E2与衬底偏压的关系, 与漂浮电位相比, 加适当偏压后涂层的屈服应力和断裂韧性有所增强, 由于弹性模量随偏压变化的幅度较小, 屈服应力和断裂韧性的改善主要由硬度决定。过低或过高的衬底偏压将改变多层膜界面的粗糙度和弹性模量, 从而改善膜的硬度, 衬底偏压条件的优化可以作为调节涂层磨损性能的重要手段。

利用磁控溅射法在不同衬底偏压条件下制备了CrN/ Si3N4纳米多层膜, 衬底偏压对CrN/Si3N4纳米多层膜微观结构、界面结构、硬度和磨损性能有重要影响。漂浮电位时多层膜界面粗糙, 加偏压时界面宽度和粗糙度变化不大, 硬度和模量变化的主要原因是不同衬底偏压下的晶格畸变导致两层材料弹性模量变化和晶粒尺寸变化。与不加偏压的样品相比, 适当的偏压可以改变多层膜界面的粗糙度和弹性模量, 从而改善膜的硬度, 使涂层的屈服应力和断裂韧性有所增强。