杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)是一种可溶性共聚型树脂,分子链具有扭曲的非平面结构,具有较高的耐热性、机械性能和化学稳定性[1]。其玻璃化转变温度较高(Tg=263~305℃),是制备耐热气体分离膜、超滤和纳滤膜的理想材料[2]。在相转化法制备超滤膜过程中,铸膜液组成(聚合物浓度、溶剂和添加剂的种类和浓度)、凝胶浴组成和成膜条件(挥发时间、温度、湿度)等会影响超滤膜的结构和性能[3]。其中,添加剂会影响溶剂和非溶剂的交换速度,影响铸膜液的瞬时或延迟相分离,促进或抑制大孔的形成,提高膜孔的连通性,增加膜的亲水性[4,5]。Zhang等人考察了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加剂对聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中空纤维膜性能的影响,发现PVP的加入改变了铸膜液的动力学性能,增加了铸膜液的粘度,发生了延迟相分离,超滤膜具有较高的通量和截留率[6]。Arthanareeswaran等人[7]考察了聚乙二醇(PEG)对聚砜/磺化聚醚醚酮平板膜结构和性能的影响。PEG600的加入加快了溶剂和非溶剂的交换,促进了大孔结构的形成,膜的孔隙率和孔径增加。Shi等人[8]采用Li Cl作为添加剂,制备了聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(PVDF-co-HFP)中空纤维膜,Li Cl的加入改变了成膜过程热力学和动力学性能,提高了膜的平均截留分子量,膜的孔径分布变窄,机械性能增强。通常,添加剂对于不同体系的作用效果有差异。本文以PPESK为膜材料,采用相转化法制备超滤膜,分别考察不同种类添加剂(磺化聚合物、高分子有机物、小分子有机物、无机盐)对膜结构和性能的影响。

PPESK粉末(Mw=58 000 g/mol),SPPESK粉末(磺化度为0.69);聚乙二醇,分析纯,上海晶纯试剂有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯;牛血清蛋白(BSA,Mw=67 000 g/mol);其他有机小分子及无机盐试剂均为分析纯试剂。

将一定量的添加剂在水浴60℃搅拌下溶解于NMP中,再加入质量分数16%的PPESK,继续搅拌6 h至聚合物完全溶解。过滤,真空脱泡,恒温25℃静置24 h。室温条件下((20±2)℃)将铸膜液浇在洁净的玻璃板上,用玻璃刮刀刮制成膜,挥发10 s,将玻璃板转入凝胶浴中(蒸馏水,(20±2)℃)成膜。将制得的超滤膜在蒸馏水中浸泡1~2 d,经淋洗后放入到含有质量分数1%甲醛的蒸馏水中保存。

采用SCM300超滤杯测试膜的纯水通量和蛋白截留率。将膜装入超滤杯中,加入一定体积的去离子水,室温0.2 MPa预压30 min后,在0.1 MPa下测试膜的纯水通量(Jw)。Jw=V/(A·t)。式中,V为单位时间t内透过膜的纯水体积;A为膜的有效过滤面积。

将去离子水换成200 mg/L牛血清蛋白溶液,0.1 MPa下过滤一定时间后取原液和渗透液,用T6新世纪紫外可见分光光度计,在278.5 nm处测试牛血清蛋白浓度,计算超滤膜对BSA的截留率。

在干燥的膜片上随机选取5个不同位置,采用JYSP-360型水接触测定器测试膜的水接触角。测试结果取平均值以减少测量误差。

膜的孔隙率反应膜内部孔隙体积占总体积的百分率,可以用干湿重法测定[9],即

式中,Mw和Md分别为超滤膜的湿态质量和干态质量;A为超滤膜的面积;L为超滤膜的平均厚度;dw为水的密度。

膜的平均孔径是基于Guerout-Elford-Ferry方程计算的[10],如式(2)所示。

式中,μ为纯水的动态粘滞系数;L为超滤膜的平均厚度;Jw为膜的纯水通量;Δp为过膜压差。

将干燥的膜喷金后,采用Hitachi 4800型扫描电子显微镜观察其表面形貌,并用EDS能谱仪测定表面元素。断面形貌的观察则先将干燥的膜在液氮中冷冻脆断,喷金后在扫描电镜下观察。

磺化聚醚砜酮(SPPESK)具有良好的亲水性,将SPPESK引入铸膜液中,会影响铸膜液的相分离行为。试验考察了SPPESK不同添加量对膜亲水性、孔结构和超滤性能的影响,结果如表1和图1所示。

由表1可知,随着SPPESK添加量的增加,膜的水接触角逐渐降低,由71.3°降到了60.9°。SPPESK的加入,提高了膜的亲水性,增加了膜的孔隙率和平均孔径。-SO3H在成膜过程中起到了成核中心的作用,随着-SO3H含量的增加,膜的孔隙率增大[11]。由图1可知,随着SPPESK添加量的增加,膜的纯水通量逐渐增加。当SPPESK添加量在0.64%以下时,BSA截留率基本保持不变,进一步增加SPPESK的添加量,BSA截留率显著下降。由于SPPESK的加入提高了膜的亲水性和孔隙率,使膜的渗透性显著提高。膜对BSA的截留率受两方面的影响,一方面,膜孔隙率和孔径的增加会降低其对BSA的截留率;另一方面,由于SPPESK具有良好的亲水性,随着SPPESK在铸膜液中含量的增加,减小了聚合物与凝胶剂之间的相互作用参数[12],降低了水向铸膜液扩散的速率,铸膜液由瞬时分相向延迟分相转变,使得膜的皮层厚度增加,有助于提高膜对BSA的截留率。SPPESK不同加入量对截留率的影响受这两方面综合作用的结果。

聚乙二醇是一种常用的水溶性高分子添加剂。试验考察了PEG4000质量分数分别为0%、2%、4%、6%、8%、10%时对超滤膜结构和性能的影响。PEG不同用量时膜断面形貌的SEM如图2所示。从图2中可以看出,随着PEG含量的增加,膜的非对称结构减弱,皮层厚度增加,亚层由指状孔结构向海绵状孔结构转变。当PEG含量较低时,亚层贯通的指状孔发展充分,但是当PEG浓度进一步增加时,指状孔发展受到抑制,海绵状孔逐渐发展。这主要是因为少量PEG的加入,改变了铸膜液的化学势,增大了液-液相分离的推动力,促进了溶剂与非溶剂之间的交换,从而使指状孔充分发展。但当PEG浓度进一步增加时,由于铸膜液的粘度增大,聚合物贫相成核受到抑制,当微孔起始点还没有形成大尺寸时,又在其周围形成新的微孔起始点,这些微小的孔结构即是海绵状孔。

PEG4000用量对超滤膜水接触角、孔隙率和平均孔径的影响结果如表2所示。结果表明,随着PEG4000用量的增加,膜表面水接触角逐渐降低。PEG分子中含有羟基,具有很好的亲水性,在成膜的过程中,PEG随溶剂向水中扩散,部分PEG残留在膜中,提高了膜的亲水性[5],所以随着PEG用量的增加,水接触角逐渐降低。另外,膜表面的粗糙度也会影响水接触角,表面越粗糙,水接触角越小,表面越光滑,水接触角越大,亲水性越差。PEG有成孔剂的作用,在成膜过程中,使膜表面微孔数目增加,增大了膜表面的粗糙度,使水接触角降低。

由表2可知,随着PEG4000用量的增加,膜的孔隙率和孔径先增加后降低,当PEG4000用量为8%时,膜的孔隙率和孔径最大。PEG的加入,降低了铸膜液热力学稳定性,影响了聚合物分子的聚集,降低了非溶剂向内扩散以及溶剂向外扩散的质量比,增加了膜表层的孔隙率。膜表层孔隙率的增加进一步抑制了亚层大孔结构的发展,从而形成了高孔隙率的海绵状结构[13]。

PEG用量对超滤膜纯水通量和蛋白截留率的影响结果如图3所示。结果表明,随着PEG用量的增加,膜的纯水通量显著增加。当PEG用量小于6%时,对BSA截留率基本不变,而继续增加PEG用量,蛋白截留率略有下降。PEG4000的加入提高了膜的亲水性、孔隙率和平均孔径,膜孔结构较为疏松,纯水通量显著提高。膜对蛋白截留率受膜表面孔径大小和皮层厚度的影响。膜表面孔径的大小与膜表面粗糙度和高分子聚集颗粒的尺寸有关[13]。随着PEG含量的增加,膜表面高分子聚集颗粒尺寸增加,同时,膜表面孔隙率增加导致膜表面粗糙度增大,进而导致膜表面孔径增大,截留率降低。另一方面,PEG的加入,影响了铸膜液热力学性能,成膜后,皮层厚度增加,有助于截留率提高。表面孔径大小和皮层厚度综合作用结果使得BSA截留率先保持不变后略有下降。

固定PEG用量为6%,试验考察了不同相对分子质量PEG(400、600、1 000、4 000、10 000、20 000)对超滤膜纯水通量和BSA蛋白截留率的影响,结果如图4所示。随着PEG分子量的增加,膜的纯水通量逐渐增大,BSA截留率略有下降。Chakrabarty等人[14]研究结果表明,随着PEG分子量的增加,膜的孔隙率和表面孔径增大,从而增强了膜的渗透性,而截留率略有降低。

有机小分子添加剂对铸膜液的粘度和聚合物分子链的收缩或舒展有影响,不同的有机小分子作用效果不同。试验选用了常见的醇类、酮类、酸类等有机小分子作为非溶剂添加剂,固定其添加量为8%,考察了不同有机小分子添加剂对超滤膜纯水通量和蛋白截留率的影响,结果如图5所示。结果表明,醇类和酸类有机小分子利于提高膜的纯水通量,而使用酮类小分子添加剂时,膜的纯水通量较低。这可能由于醇类和酸类分子中含有羟基,在相转化成膜过程中,添加剂与水有强烈形成氢键的能力,促进溶剂与水的交换,发生瞬时液-液分相,形成多孔膜,纯水通量增大[15]。综合纯水通量和蛋白截留率的效果来看,添加剂为异丙醇和丙烯酸时效果较好,通量分别为193、240 L/(m2·h),截留率达到了99%以上。

通常认为无机盐添加剂具有致孔能力和增溶作用[16]。试验考察了6种不同无机盐添加剂氯化锂(Li Cl)、氯化铝(Al Cl3)、氯化亚铁(Fe Cl2)、氯化锌(Zn Cl2)、硝酸铈(Ce NO3)、硝酸镧(La NO3)对聚醚砜酮超滤膜性能的影响,添加量为2%,结果如图6所示。从图6中可以看出,在保持截留率相对较高的条件下,Li Cl和Zn Cl2的加入利于纯水通量的提高。Li Cl具有强亲水性,可以增加溶剂与非溶剂之间的交换速度,促进大孔生长,提高膜的孔隙率,从而增加膜的纯水通量[17]。由于Zn2+具有较强的配位络合能力,可能与聚合物基团发生作用,降低聚合物链的流动性,使膜表面趋于致密化,降低膜的孔隙率和表面孔径,有助于提高膜的截留率[18,19]。

在膜制备过程中,发现添加氯化亚铁的超滤膜呈红褐色,并且在凝胶浴中也出现了红褐色,这可能是由于亚铁在成膜过程中水解氧化,一部分同溶剂一起被交换出来,另一部分留在了膜主体中。采用EDS能谱仪对膜表面和断面各元素分布进行表征,从膜断面和表面铁元素能谱可以看出,铁在膜断面和表面分布较均匀,即铁在膜主体中分布均匀。这可能因为在成膜过程中,铁发生了水解,形成较大的胶体分子,和聚合物大分子链相互作用,被截留下来。Wang等人[20]在PVDF超滤膜制备过程中加入了氯化铁,采用XPS证实了膜表面铁元素的形态为Fe OOH、Fe2O3和另一种形态。Fe OOH的存在不仅提高了膜的亲水性,同时提高了膜的渗透和分离性能。氯化亚铁的添加不仅起到了成孔剂的作用,同时会残留在膜内部,与聚合物相互作用,改变膜的性能和结构。

本文采用相转化法制备了聚醚砜酮超滤膜,分别考察了4类添加剂磺化聚合物、有机高分子、有机小分子和无机盐对超滤膜结构和性能的影响,结果表明,SPPESK的加入提高了膜的亲水性,增大了膜的孔隙率和孔径,使膜的渗透性显著提高,纯水通量增加。当SPPESK含量高于0.64%时,膜对BSA截留率显著下降。有机高分子添加剂PEG4000的加入,减弱了膜的非对称结构,膜皮层厚度增加,亚层由指状孔结构向海绵状孔结构转变。随着PEG用量的增加,膜中孔道的连通性得到改善,膜的亲水性和孔隙率提高,使得膜的纯水通量增加而截留率略有下降。PEG加入量为8%时,纯水通量增大到675.4L/(m2·h),截留率为96%,性能最佳。有机小分子添加剂由于所带基团的不同,添加效果差异明显。带有强亲水性羟基的醇类和酸类添加剂有助于纯水通量的提高。而使用酮类添加剂时,纯水通量较小,截留率较高。综合纯水通量和蛋白截留率的效果来看,添加剂为异丙醇和丙烯酸时效果较好,通量分别为193 L/(m2·h)和240 L/(m2·h),截留率达到了99%以上。铸膜液中添加少量的无机盐可以起到成孔和使聚合物增溶的效果。在保持截留率相对较高的条件下,Li Cl和Zn Cl2的加入利于纯水通量的提高。Fe Cl2不仅起到了成孔剂的作用,而且在成膜过程中发生水解氧化,部分铁均匀分布在膜表面和主体中,与聚合物相互作用,改变膜的结构和性能。