MD是以膜两侧温度差产生的蒸气压差为传质驱动力，使热侧的水蒸气透过疏水膜孔在冷侧冷凝成液态水的热驱动膜过程[1,2].MD技术具有理论上100%的非挥发性物质截留率、操作压力低、能够处理高盐废水，且能够利用低品位能源[3,4,5,6]等优点，近年来在海水淡化、重金属回收、印染废水处理、食品或药物浓缩等领域受到越来越多的关注[7,8].然而，目前MD膜仍存在通量低和易润湿等问题，制约了其大规模工业化应用.

近年来，静电纺丝纳米纤维膜(以下简称为纳米纤维膜)由于具有相互贯穿的三维网络结构、比表面积大、孔隙率高、孔径易调节等优点，在 MD领域显现出巨大的应用潜力[7,9,10].与传统相转化膜相比，纳米纤维膜具有更高疏水性，如聚砜(PSf)纳米纤维膜的水接触角为121.8°,远高于相转化PSf平板膜的水接触角(82.3°)[11].此外，静电纺丝技术还可与其他制膜技术相结合，调控优化高性能MD膜的结构.本文将综述影响MD传质与传热以及膜稳定性的关键膜结构参数，总结分析文献中纳米纤维膜的结构设计与调控策略，并展望高性能MD膜的发展方向.

MD膜的结构参数如膜厚、孔径、孔道弯曲度、孔隙率等(图1),对膜的渗透选择性有着重要的影响[12].从MD的传质、传热机理和浸润性出发，明确影响膜性能的结构参数，有利于确定理想MD膜的结构，实现高性能膜的制备.

MD的传质过程包括3个连续步骤：(1)水在进料侧蒸发形成水蒸气；(2)水蒸气从进料侧膜表面通过膜孔传输到渗透侧；(3)水蒸气在渗透侧冷凝形成液态水.

不同的MD构型中，膜孔内水蒸气的传质机理有所差别，以下主要讨论直接接触式膜蒸馏(DCMD)过程中膜孔的传质.Dusty Gas模型可以较为准确地描述多孔介质中气体的扩散行为[13,14].根据努森数(Kn),即水蒸气分子平均自由程(λ)与膜孔径(dp)之比，建立了膜孔内部水蒸气的传质机理[15].

当λ>dp时，努森扩散起主导作用；当100λ<dp时，分子扩散占主要优势；当λ<dp <100λ时，处于努森和分子扩散的过渡区.

在DCMD中，当盐水作为进料溶液时，在50 ℃、101.3 kPa水蒸气的平均自由程约为0.14 μm [13].MD膜的孔径一般在0.1～10 μm之间，传质过程一般处于努森扩散和分子扩散的过渡区，此时，膜的渗透系数由努森扩散系数(KKmmΚ)和分子扩散系数(KDmmD)共同确定，如式(1)所示.

KCm=[1KKm+1KDm]−1=[3τδ2εr(πRT8M)1/2+(τδεpapDRTM)]−1 (1)ΚmC=[1ΚmΚ+1ΚmD]-1=[3τδ2εr(πRΤ8Μ)1/2+(τδεpapDRΤΜ)]-1(1)

式中：ε为疏水膜的孔隙率，%;τ为孔隙弯曲度；r、δ分别为孔隙半径和厚度，m; pa和p分别为空气压强和孔隙内的总压强，Pa; D为水的扩散系数，m2/s; M是水的相对分子质量，kg/mol; R为气体常数[8.314 J/(mol·K)];T为绝对温度，K.Essalhi等[16]通过静电纺丝技术制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜，将其传质过程计算设定在努森扩散和分子扩散的过渡区，通过理论计算预测PVDF膜在DCMD中的膜通量，并与实验值进行比较，两者之间具有较好的一致性.

传热过程主要包含3部分：(1)进料液边界层的传热；(2)跨膜传热；(3)渗透液边界层的传热[17].

定态传热时，膜表面温度会低于相对应进料液主体的温度，导致传热驱动力的降低，这种现象叫做温差极化[5,18].温差极化系数(TPC)由跨膜温度差与两侧溶液主体的温度差的比值确定，如式(2)所示.

TPC=Tfm−TpmTfb−TpbΤΡC=Τfm-ΤpmΤfb-Τpb (2)

式中：Tfb、Tfm、Tpm和Tpb分别为进料侧主体和膜表面温度、渗透侧膜表面和主体温度，K.

透过膜的传热(Qm)包含水蒸气相变传递的热量(Qv)和膜本体与膜孔中气体的传热(Qc),可由式(3)计算[5,19,20]:

Qm=Qv+Qc=J⋅ΔHv+εkg+(1−ε)kpδ(Tfm−Tpm)Qm=Qv+Qc=J⋅ΔΗv+εkg+(1-ε)kpδ(Τfm-Τpm) (3)

式中：J为膜通量，kg/(m2·h);ΔHv为汽化潜热，kJ/mol; kg和kp分别为孔隙中气体(通常指空气)的导热系数和膜材料的导热系数，W/(m·K).在25 ℃时，空气的导热系数为0.026 W/(m·K),一般聚合物材料的导热系数在0.1～0.6 W/(m·K)[17].

膜结构影响MD的传质传热过程，进而影响膜的渗透性能.由式(1)和式(3)可知，膜厚的降低可增加膜通量，但会加剧热损失.膜孔的增大，可以增加水蒸气传输的截面积，降低传质阻力.膜孔弯曲度越小，水蒸气传输的路径越短，越有利于提高膜通量.孔隙率的提高亦可增加水蒸气的传质通道，有利于通量的提升.值得注意的是，气体的导热系数比膜材料的导热系数低1个数量级[5],因此，使用高孔隙率的膜还可以最大限度地减少热损失.

膜浸润是造成分离膜性能下降的主要原因.膜孔润湿主要有4种状态：未浸润、表面浸润、部分浸润和完全浸润[21].当膜孔被完全浸润后，进料液会直接向渗透液渗漏，此时MD膜丧失选择性.

液体进入压力(LEP)是指液体渗透到膜孔前必须施加的最小跨膜静水压力，常被用于衡量膜的抗浸润能力[22].

LEP=−2BγcosθrmaxLEΡ=-2Bγcosθrmax (4)

式中：B是孔的几何形状系数；γ为液体表面张力，mN/m; θ为进料溶液在膜表面的接触角，°;rmax为膜的最大孔径，m.LEP值随着膜表面最大孔径的减小和疏水性(水接触角)的提高而增大.虽然孔径缩小可以提升膜的LEP,但同时也会增加传质阻力，造成膜通量的降低.

综上，理想的MD膜应该具备优异的抗浸润能力、较小的传质阻力以及良好的隔热性能.同时，理想MD膜也应具备在渗透-选择权衡(trade-off)效应中的最佳平衡点.因此，需要对膜结构进行优化设计，以期获得具有优异性能的分离膜.

纳米纤维膜由于具有孔隙率高、比表面积大、膜厚及孔径易调节等优点，已被广泛用于MD过程研究.目前，常见的纳米纤维膜依据结构特点可分为均质膜和非均质膜.

具有均一结构的纳米纤维膜(均质膜)结构较为简单，其中，纳米纤维的直径和形貌是影响膜孔径、表面结构以及膜性能的关键因素.通过调控膜材料、纺丝参数等可实现纳米纤维直径及形貌的有效调控；通过纤维表面改性或纤维表面粗化可降低膜的表面能或增加膜表面粗糙度，进而构建出超疏水的表面，提高膜的抗浸润能力.

基于MD过程特点，MD膜的制膜材料须具备良好的疏水性和热稳定性.目前，文献报道中静电纺丝法制备的纳米纤维膜的常用膜材料如表1所示.含氟类的聚合物材料具有良好的疏水性，可在MD中稳定运行.例如，纤维直径为0.5 μm、膜孔为0.21 μm、孔隙率为54%的PVDF纳米纤维膜通量[20.6 L/(m2·h)]远高于PVDF商品膜的通量[10 L/(m2·h)],这主要归因于纳米纤维膜贯通的孔结构以及更薄的厚度[23].平均纤维直径为0.68 μm、膜孔为0.42 μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PH)纳米纤维膜通量为29 L/(m2·h) [24].此外，也有文献报道PSf和聚苯乙烯(PS)等非含氟类材料在MD中的应用，但PSf纳米纤维膜在MD中易被浸润，截盐效果较差，一般需经过功能化处理之后才能在MD中稳定运行[25,26,27].而具有一定疏水性且价格低廉的PS纳米纤维膜可在MD中稳定运行10 h[28].然而，这些传统聚合物材料制备的纳米纤维膜仍存在通量低和易浸润的问题.目前，能够直接利用静电纺丝技术制备MD膜的膜材料较少.因此，研究开发新型膜材料是MD中亟待解决的问题之一.

研究者也探究了一些新型合成材料用于制备纳米纤维膜.例如，将成本较低、导热系数较低、机械强度高的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)用于制备纳米纤维膜，可在MD中稳定运行120 h[29].以聚酰亚胺为前驱体，采用热处理制备具有良好的疏水性和耐高温性的热重排聚合物(TR)以及含氟热重排聚合物(F-TR),并通过静电纺丝技术制备成TR和F-TR纳米纤维膜应用于MD中[30,31].

膜材料影响静电纺丝的成丝状态及膜表面性质，而纺丝液参数和静电纺丝工艺参数则影响纤维直径及其表面形貌(表2).一般情况下，纤维直径越小，纤维丝堆积密度越高，膜孔径越小，越有利于增强膜的抗浸润能力，但是会导致较低的通量[23].纳米纤维堆叠成膜后结构蓬松，可通过热压使其结构更致密，并且有利于改善机械强度，提高LEP以及在MD中长期稳定性[24].

在纳米纤维表面形貌调控方面，研究者通过构建具有微-纳级粗糙表面的仿生结构，获得具有高疏水或超疏水的表面[32,33].由式(1)、式(3)及式(4)可知，膜孔大小与膜通量成正比，与LEP成反比，而接触角则只与LEP相关.因此，提高膜疏水性可使膜孔径较大的膜也具有良好的抗浸润能力.Li等[34]采用一步静电纺丝技术，制备了一种新型的仿生PS超疏水微-纳米纤维膜，纳米纤维表面具有50～80 nm的微槽结构和约20 nm的纳米孔，水接触角可达150°.当膜厚分别为60 μm(孔径1.15 μm)和120 μm(孔径0.76 μm)时，膜通量分别为(104.8±4.9) L/(m2·h)和(51.0±4.5) L/(m2·h),均可稳定运行10 h.除此之外，据公式(3),提高膜孔隙率可减少热损失，进而有效维持膜过程的驱动力.Wang等[35]采用具有偏心轴针头的同轴静电纺丝技术，构建仿生北极熊毛的具有中空结构的C型结构纳米纤维膜(图2),提高了膜的孔隙率和热利用率，在40 ℃温差下，膜通量可达60.1 L/(m2·h).虽然纺丝工艺参数可调控优化膜的抗浸润性能和隔热性能，提高膜通量，但仍受限于有限的技术手段.因此，研究者们在单组分纳米纤维膜基础上引入功能物质，以期获得更高性能的MD纳米纤维膜.

膜的表面化学性质对膜抗浸润能力有显著的影响，因此许多研究者采用化学改性的方法，如浸涂或接枝强疏水性物质，来构建超疏水或双疏膜表面，并用于处理含有低表面能组分的高盐废水[36,37,38,39].其中，浸涂法一般是将纳米纤维膜浸泡在含氟硅烷的溶剂中进行改性，可降低膜的表面能，提高疏水性.如将亲水的聚乙烯醇(PVA)作为材料进行静电纺丝制膜，FAS接枝改性后膜的水接触角由5.6°提升至158°,可在MD中稳定运行16 h [40].另外，可以采用非溶剂热诱导粗糙的方法对膜进行浸泡，不仅可增加膜表面的含氟量，降低膜的表面能，而且还可以在膜表面形成多级粗糙结构，有利于提升膜的抗浸润能力[41].但浸涂法中改性剂易阻塞膜孔，造成膜通量降低[42].接枝法是指通过化学键在膜表面接枝功能性基团，可避免涂层脱落的问题，但是由于常用的疏水膜，如PVDF膜表面惰性较强，导致接枝步骤较为复杂[7].

通过纳米材料如二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、碳纳米管(CNTs)等，对纳米纤维膜进行功能化处理，可以提高膜表面粗糙度、疏水性以及增强膜的抗浸润能力[43,44,45,46,47,48,49].Su等[50]采用同步静电纺丝/静电喷涂技术，制备了超疏水的PVDF/Si混合纳米纤维膜，其水接触角达163°,滑动接触角仅为3°.一般情况下，在纺丝液中加入纳米粒子，会增加纺丝液的黏度，造成纤维直径的增加.Li等[45]将不同粒径大小的疏水SiO2纳米颗粒加入PVDF纺丝液中，制备共混纳米纤维膜，膜平均孔径随SiO2粒径的增大而减小.与PVDF纳米纤维膜相比，共混膜的纤维直径大，平均孔径从0.32 μm增加至0.61 μm, 通量也从32.5 L/(m2·h)提升至41.1 L/(m2·h),并可持续稳定运行24 h.另外，具有强疏水性和良好耐热耐腐蚀性的聚四氟乙烯(PTFE)因难溶解于一般溶剂，所以不能直接用于静电纺丝过程.因此，有研究者将PTFE纳米颗粒掺杂在纺丝液中，以提高膜的疏水性[51].或者将PTFE乳液与聚乙烯醇(PVA)混合后采用静电纺丝-烧结的方式，制备PTFE纳米纤维膜，其通量可达32.7 L/(m2·h)[52].

纳米材料的掺杂使纳米纤维膜的种类更加多样化，并有效提升膜表面粗糙度，增强MD膜的抗浸润能力.但是，掺杂过多的纳米颗粒会在纤维上形成团聚节点，阻塞纳米纤维层间互连的开放结构，这将会造成膜通量的降低[47,53].

相比于均质膜，非均质纳米纤维膜主要为复合膜结构，其制备手段更加多样化.可将静电纺丝技术与其他技术相结合，制备得到纳米纤维/非纳米纤维复合膜；也可仅利用静电纺丝技术构建不同的纳米纤维层，形成多层纳米纤维复合膜.

许多研究者将静电纺丝技术与其他技术相结合(如静电喷涂或抽滤等)来制备具有不同功能层的纳米纤维膜[54,55,56,57],这使得纳米纤维膜的结构更加多样化，并在一定程度上提升膜的渗透性能.Deng等[57]采用简单的抽滤方法将非晶态聚丙烯(aPP)抽滤至PVDF纳米纤维膜上构建复合膜(图3).其中，具有三维粗糙度aPP超疏水分离层提高了膜的抗浸润能力，大孔PVDF纳米纤维层提供了水蒸气的快速传质通道.在60 ℃温差的DCMD中，复合膜通量为135.3 L/(m2·h),可持续稳定运行50 h.

除此之外，还可构建亲水/疏水的Janus膜，实现同步抗污染及抗浸润功能[58,59].Huang等[58]通过在纳米纤维上化学气相沉积氟化的SiO2纳米粒子和静电喷涂亲水壳聚糖，制备出疏水/亲水的Janus膜.其亲水壳聚糖涂层具有水下超疏油性，可以抵抗油滴的黏附，而亲水层底部的全疏表面可以抵抗十二烷基硫酸钠(SDS)的浸润，因此该Janus膜在处理含有油污和SDS的含盐废水时表现出良好稳定的脱盐性能.

一些研究者也探索了多层纳米纤维复合膜的结构设计对MD传质及传热的影响.目前多层纳米纤维膜的结构设计研究主要集中在疏水/亲水、(超)疏水/疏水这两类复合结构上.

疏水/亲水的纳米纤维复合膜丰富了静电纺丝的膜材料，使纳米纤维MD膜的制备不再局限于单一疏水性材料.当亲水层朝向渗透侧时，可通过缩短水蒸气的传输距离提升膜通量[60,61,62].Tijing等[60] 设计制备了PH/PAN双层纳米纤维膜，其中，PH分离层的水接触角为150°,PAN支撑层的水接触角只有100°.与单层PH膜(80 μm)相比，PH/PAN双层膜(82 μm)的通量显著增加[PH/PAN:30 L/(m2·h);PH:20 L/(m2·h);温差为40 ℃].Li等[62]制备了由PVDF-PTFE疏水层、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)支撑层和壳聚糖-聚氧化乙烯(CS-PEO)亲水层组成的三层纳米纤维膜，与无亲水层的双层膜相比，通量由15 L/(m2·h)提升至19 L/(m2·h).三层膜中CS-PEO亲水层的存在降低了跨膜过程的热损失，理论计算结果显示，具有亲水层的三层膜的跨膜温差(37.47 ℃)大于双层膜的跨膜温差(35.33 ℃),降低了温差极化效应，提高了膜通量.

(超)疏水/疏水的纳米纤维复合膜一般由较薄的抗浸润活性层和大孔纳米纤维支撑层组成，可达到传质速率最大化、传热速率最小化的目的.Ebrahimi等[63]采用静电纺丝技术制备了具有直径梯度的3层PVDF纳米纤维膜，膜的上下表层使用低浓度PVDF(质量分数20%)纺丝液制备孔径较小的纳米纤维层，中间采用较高浓度的PVDF(质量分数21.5%～26%)纺丝液制备孔径较大的中间层.在DCMD中的测试显示，三层膜的膜通量[27.8～31.5 L/(m2·h)]明显高于单层膜[15.4 L/(m2·h)].Hu等[64]提出面向MD过程的多级纤维复合(HFC)膜的结构设计(图4),这一结构类似于反渗透中的薄层复合(TFC)膜的概念，由截留盐的致密活性层和提供机械强度及隔热的疏松支撑层组成.在HFC膜中，分别采用具有抗浸润性优异的PH纳米纤维和高强度PET微米纤维作为分离活性层和支撑层，通过调整膜厚及支撑层纤维直径，实现MD过程中跨膜的传质、传热调控，结果显示，在温差为40 ℃的条件下，HFC膜的通量高达79.2 L/(m2·h),截盐率大于99.99%.但是，该HFC膜在实际运行中仍存在不同纤维层间黏结力不强的问题，后续还通过构建粗细纤维交叉的交织型复合膜(iHFC)解决该问题[65].

然而，在进一步提升MD膜的抗浸润性及渗透性方面，需协同考虑纳米纤维的复合结构、纺丝参数、功能化处理、表面修饰等技术手段的结合.因此需要深入研究建立复合纳米纤维膜蒸馏用膜的微观结构参数与分离性能间的构效关系，为高性能MD膜的研发与应用提供理论支撑.

纳米纤维膜由于具有孔隙率高、孔径可调、相互贯穿的孔结构、疏水性高等特点被广泛用于MD领域的研究.同时，纳米纤维膜易于通过功能化改性提升疏水性和通量.相比于单一均质结构的纳米纤维膜，非均质的复合膜在膜结构设计上可实现不同功能层的精细优化，获得最优的膜分离性能.其中，在复合膜表面构建超薄疏水皮层(如构建特殊表面粗糙结构、低表面能物质修饰或掺杂),可最小化传质阻力并维持膜的抗浸润性能；用静电纺丝技术制备高孔隙率高隔热的大孔支撑层(如仿生北极熊毛结构的中空纳米纤维),可进一步减小传质阻力并降低温差极化效应.在此基础上，还可通过静电纺丝技术制备具有丰富表面形貌的纳米纤维，如具有取向、网状、中空、多孔等结构的纤维，进一步增加膜的孔隙率和比表面积，有助于提高膜的隔热性能，降低温差极化的影响.但是，目前具有特殊形貌结构设计的纳米纤维对MD膜性能的影响尚未得到深入研究.因此，针对纳米纤维膜结构进行合理优化设计，有望突破现有技术瓶颈，为推广MD技术工业化提供有力支撑.