随着全球人口增长，工业化、城市化进程的加速，淡水资源短缺问题日益凸显。海水淡化、废水处理及回用被广泛认为是缓解或解决水资源短缺问题的有效途径。反渗透[1,2]、纳滤[3,4,5]等膜法水处理技术是实现高质高效海水淡化与废水处理及回用的关键。其中反渗透分离技术基于溶解-扩散原理，可有效实现对小分子有机物与无机盐离子的截留；而纳滤分离技术则基于尺寸筛分与道南效应，常用于小分子有机物的截留与单/多价无机盐离子的分离。

目前已工业化应用的纳滤/反渗透膜多为通过界面聚合法[6]制备的薄层复合膜[7]，主要由聚酰胺分离层和多孔支撑层两部分组成，具有水渗透通量高、盐截留能力强和运行稳定性好等特点。对薄层复合膜而言，其水渗透性与盐选择性之间存在“trade-off”现象[8]，突破“trade-off”上限一直是该领域的研究热点。通常认为，薄层复合膜的分离层与支撑层相互独立，分离层的结构与性质决定膜的分离性能，支撑层的结构决定膜的机械性能。因此，更多的研究关注于分离层性能的改善，其方法包括反应单体的优选、反应条件的优化以及添加剂的引入等[9]。

随着对界面聚合反应过程研究的深入，研究者发现支撑层的表面形貌与化学性质会对界面聚合及分离层形成过程产生影响，并影响分离层的结构与性质[10,11,12,13]。本文综述了近年来支撑层表面形貌与性质对所形成薄层复合膜结构与性能影响的相关研究，归纳并总结支撑层表面形貌与性质和所形成薄层复合膜结构与性能间的普遍规律，为高性能纳滤膜、反渗透膜的研发与制备提供支撑。

在界面聚合法制备薄层复合膜过程中，聚合反应主要在支撑层表面的水油两相界面处发生。支撑层表面形貌会对界面聚合过程及所形成分离层的结构产生影响，进而影响所形成薄层复合膜的分离性能。针对支撑层表面形貌对薄层复合膜性能的影响，从支撑层的孔径、孔隙率、孔隙密度、粗糙度等结构参数对膜性能的影响入手，研究者们开展了一系列工作[11,14,15]。

支撑层孔径的大小不仅会对支撑层本体水渗透通量产生影响，更会通过对界面聚合过程的影响，影响所形成分离层的结构及所形成复合膜的分离性能。早在2006年，SINGH等人[16]便选用平均孔径分别为70 nm和150 nm的两种聚砜超滤膜为支撑层，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯间的界面聚合反应制备薄层复合膜，考察支撑层表面孔径对所制备薄层复合膜的影响后，发现选用孔径较小的聚砜超滤膜（70 nm）为支撑层，所制备的薄层复合反渗透膜具有更高的水通量（1.4 L/（m2·h））和NaCl截留性能（96%）。通过对界面聚合过程的进一步研究，该工作提出了相关理论模型，认为当在具较大孔径（150nm）的支撑层表面进行界面聚合时，有机相会渗入支撑层的孔道内部，并在孔道内与水相单体发生缩聚反应，导致所构建的分离层虽具有较薄的表观厚度，但同时有缩聚产生的聚酰胺侵占部分支撑层孔隙的现象出现。此时，分离层缺陷的出现概率将会增加，导致所制备薄层复合反渗透膜的低截留性能。相反，当在具较小孔径（70 nm）的支撑层表面进行界面聚合时，由于聚酰胺对支撑层表面孔道渗入的削弱，所得分离层表观厚度虽有所增加，但减少了缺陷产生的概率，从而提高了所得薄层复合反渗透膜的脱盐率。MISDAN等人[15]选用平均孔径分别为11.7、38.4、47.2、84.4 nm的4种聚砜超滤膜为支撑层，通过哌嗪与均苯三甲酰氯间的界面聚合反应制备薄层复合膜，探索并优化以聚砜材料为支撑层时的表面孔径。该研究发现当选用平均孔径为47.2nm的聚砜超滤膜为支撑层时，所制得的薄层复合纳滤膜具有较高的水通量（25 L/（m2·h））较好的二价离子截留（96%）。在研究范围内，分离层厚度会随着支撑层孔径的下降而显著上升，同时复合膜的水通量相应减小。GHOSH等人[14]选择平均孔径在30.9～73.4 nm范围内的6种聚砜超滤膜为支撑层，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯间的界面聚合反应制备薄层复合膜，发现在研究范围内，支撑层孔径的增加有利于薄层复合膜水渗透性的改善，但受限于“trade-off”效应，膜的盐截性能会相应下降。通过进一步分析膜的水渗透性和盐截留性，该研究认为当选用支撑层的平均孔径为56.9 nm时，可得到综合性能最佳的薄层复合膜。

界面聚合法薄层复合膜制备过程中支撑层表面的最适孔径，随着支撑层材料的变化而有所不同。HUANG等人[11]选用孔径为25、100、200、450 nm的4种三乙酸纤维素多孔膜为支撑层，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯间的界面聚合反应构建聚酰胺分离层，探究三乙酸纤维素支撑层表面孔径与薄层复合膜性能间的关系，发现当支撑层表面孔径为200 nm时，所得复合膜具有最优的产水通量和盐截留性能。

通常在界面聚合法薄层复合膜的制备过程中，支撑层表面平均孔径的增加会导致复合膜水渗透性的增加和盐截留性能的下降，反之亦然。对于最常用的聚砜多孔支撑层而言，其表面平均孔径在50nm左右时，最有利于兼具高水渗透通量与高盐截留性能的薄层复合膜的制备。

在研究支撑层表面孔径对薄层复合膜性能的影响时，支撑层表面孔径的改变常通会造成表面孔隙率、孔隙密度等的变化，并影响后续薄层复合膜的制备。以间苯二胺与均苯三甲酰氯反应体系为研究对象时，支撑层表面孔隙率的增加，有利于支撑层孔隙中有机相溶液的残留，导致分离层表面更多叶状结构的产生，并通过有效过滤面积的增加，提升了所制备薄层复合膜的水渗透通量[17]。RAMON等人[18]采用数值模拟的方法研究了薄层复合膜分离层与支撑层中水分子的渗透过程，同样提出了支撑层的高表面孔隙率有利于所制备薄层复合膜水渗透性能提升的预测。YAN等人[19]通过模板法调节聚砜支撑层的表面孔隙率，以间苯二胺与均苯三甲酰氯反应体系为研究对象，同样得到了表面孔隙率增加有利于所制备薄层复合膜分离性能提升的结论。

支撑层表面的孔隙密度指的是支撑层表面单位面积内的孔隙数量，其同样会对薄层复合膜的性能产生影响。LI等人[20]在探究支撑层表面形貌对薄层复合膜结构与渗透选择性的影响时，将LiCl添加到聚醚酰亚胺铸膜液中，所得支撑层的表面孔径与孔隙率同时下降，但所制备的薄层复合膜仍具有较高的水渗透性和盐截留性能。通过深入分析，该工作提出支撑层表面孔隙密度是复合膜性能的关键影响因素之一的结论。SHI等人[21]通过表面重构的方式，构建了表面孔径基本不变，但表面孔隙率、孔隙密度提升的聚砜支撑层，通过研究间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面反应，发现支撑层表面孔隙密度的增加有利于所制备薄层复合反渗透膜水渗透通量的提升。目前研究[20,21,22,23]普遍认为支撑层表面孔隙密度的增加对复合膜性能突破水渗透通量和盐截留率间的“trade-off”上限具正向作用。其原理如图1所示，当支撑层表面孔隙密度增加时，水分子的跨膜迁移路径将随之缩短，水分子跨膜通道随之增加，而“漏斗效应”对水渗透通量的负面影响则将随之得到缓解，最终实现复合膜水渗透通量的提升。

支撑层的表面粗糙度会通过影响水相溶液在支撑层表面的分散情况，对界面聚合过程以及所形成聚酰胺分离层的结构与性质产生影响。DONG等人[24]采用原位沸石纳米粒子嵌入的方法，制备得到了具有高粗糙度表面的聚砜支撑层，以此通过哌嗪与均苯三甲酰氯之间的界面聚合制备薄层复合膜。研究发现随着支撑层表面粗糙度的增加，复合膜的水渗透通量也随之上升。通过对所制备复合膜结构与性能的深入表征，该研究将复合膜水渗透通量的提升归因于支撑层表面粗糙度增加导致的分离层有效过滤面积的增加，沸石纳米粒子内部孔隙以及沸石纳米粒子与聚酰胺之间有机-无机材料不相容缺陷所提供的水通道。TIAN等人[25]以间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面反应体系为研究对象，从分离层的形成机理角度分析了支撑层表面粗糙度对分离层的影响规律。该研究认为当界面聚合反应在较为粗糙的支撑层表面进行时，聚酰胺更易成核和生长并形成更为致密分离层。总结支撑层表面粗糙度对所制备薄层复合膜的影响可见，表面粗糙度的增加有利于结构更为致密，有效过滤面积更大的分离层的形成，有助于复合膜水渗透通量和盐截留性能的改善。

支撑层的表面形貌对界面聚合聚酰胺分离层的形成过程及所形成聚酰胺分离层的结构与性能具有一定的影响。普遍认为超滤支撑层表面孔隙率、孔隙密度和粗糙度的增加会对所形成薄层复合膜的分离性能产生积极影响。而支撑层表面孔径则存在最适范围，并根据支撑层材料的不同而变化。对于常用的聚砜超滤支撑层而言，当其表面平均孔径在50nm左右时，更有利于高性能薄层复合膜的制备。

支撑层的表面性质通常包括表面亲疏水性、表面荷电性、界面聚合反应活性等。支撑层表面的亲水性基团会通过与水相中的胺类单体产生氢键作用，在支撑层表面富集胺类单体，提升局部界面聚合反应单体浓度，影响分离层的厚度、荷电性和交联度等。支撑层表面具有反应活性的基团可参与界面聚合反应，影响分离层的形成过程，改变分离层化学结构。

聚砜是研究最为广泛的薄层复合膜支撑层材料，其表面水接触角在75°～80°之间[14,26]，具有相对疏水的支撑层表面。大多数研究认为，相比于更为亲水的支撑层表面，在相对疏水的聚砜支撑层表面构建分离层，更有利于分离性能优异的薄层复合膜的制备。梁等人[27]在制备高性能海水淡化反渗透膜中发现，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面聚合反应，以相对疏水的聚砜超滤膜为支撑层得到了表面结构更为粗糙，水渗透通量更高的复合膜。GHOSH等人也以间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面聚合体系为研究对象，提出了支撑层表面亲疏水性对界面聚合过程影响规律的理论模型[14]。如图2所示，当界面聚合反应发生在相对亲水的支撑层表面时，反应生成的聚酰胺会侵入并阻塞支撑层孔隙，增加了水分子和溶质的跨膜总路径，得到表面平滑且渗透性相对较差的聚酰胺分离层；而当界面聚合反应发生在相对疏水的支撑层表面时，聚酰胺倾向于在支撑层表面形成，对支撑层孔隙的堵塞减弱，得到表面更粗糙，水渗透性更强的聚酰胺分离层。

SHI等人[28]将单宁酸掺入聚砜支撑层中，得到了表面相对更为亲水的支撑层，并发现亲水改性增强了支撑层对间苯二胺的吸附能力，提高了支撑层表面间苯二胺的局部浓度，改善了表面间苯二胺的分散均匀性。以此亲水改性的聚砜膜为支撑层进行界面聚合反应，水相单体间苯二胺的扩散行为将受到抑制，得到分离层更薄、更致密的薄层复合反渗透膜。通过模拟海水脱盐试验对上述反渗透膜的分离性能进行评价，发现在保证产水通量不变的情况下，该反渗透膜的NaCl脱除率得到提升。KIM等人[29]采用丙烯酸、丙烯腈、丙烯胺、乙二胺和正丙胺等亲水单体对聚砜多孔支撑层膜进行亲水化处理，以此制备的复合膜同样出现了水渗透通量和盐截留性质提升的现象。

通常以表面相对疏水的多孔膜为支撑层进行界面聚合法薄层复合膜的制备时，所得复合膜表面更为粗糙，水渗透性更强。而以表面相对亲水的多孔膜为支撑层制备薄层复合膜时，将得到分离层更薄、更致密的薄层复合膜，但同时由于聚酰胺对支撑层孔隙的侵入与堵塞，薄层复合膜的水渗透通量略有下降。

在界面聚合法薄层复合膜的制备研究过程中，通常认为仅有水相单体与油相单体间在界面处发生缩聚反应；支撑层被认为反应惰性，仅通过表面形貌与亲疏水性的变化影响所生成分离层的结构与性能。为深入解析支撑层表面性质对分离层结构与性能的影响，YAO等人[30,31]将甲基丙烯酸甲酯与2-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物与聚氯乙烯共混，构建了表面具有界面聚合反应活性的支撑层，并研究了间苯二胺与均苯三甲酰氯在此支撑层表面的界面聚合过程。该研究发现，支撑层表面所含极性基团可通过氢键的方式在表面富集间苯二胺单体，增加了界面聚合反应时局部单体浓度，同时支撑层表面所含的羟基可与均苯三甲酰氯发生反应，参与分离层形成过程，最终形成厚度较大但交联度更高的分离层，并在保持水渗透通量不变的情况下，提升复合膜的盐截留性能。YAO等在后续研究中通过降低反应单体浓度的方法，利用表面具有反应活性的支撑层，制备了具有超薄分离层的薄层复合膜[31]。对比在惰性支撑层表面构建的分离层，在具有反应活性支撑层表面构建的分离层虽厚度略有增加，但表面无明显缺陷。该薄层复合膜在保持高截盐性能的同时兼具较高的水渗透通量。LUO等人[32,33]通过聚多巴胺表面改性的方式，在聚丙烯腈纳米纤维膜表面引入了具有界面聚合反应活性的基团。以此为支撑层，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯间的界面聚合反应制备纳米纤维支撑的薄层复合膜。由于支撑层与分离层间共价键的形成，分离层与支撑层之间的结合力显著提升，增加了膜的运行稳定性，也解决了以纳米纤维膜为支撑层构建薄层复合膜时，分离层易剥离的难题。

支撑层的表面形貌与性质会对所形成的薄层复合膜的分离性能产生影响，通过对支撑层的表面孔径、孔隙率、孔隙密度、亲疏水性等的同步精准调控，将有利于薄层复合膜性能的提升及对“trade-off”上限的突破。通过在传统支撑层表面构建中间层[34]，可同步调控支撑层的表面形貌与性质，实现界面聚合法高性能薄层复合膜的制备。采用构建中间层的方式，可通过抑制聚酰胺对支撑层孔道的侵入与堵塞[35]，影响单体扩散速率[36]，提供界面聚合反应位点[37]，控制界面聚合反应速率[38]等调控所形成分离层的结构与性能，实现高性能薄层复合膜的制备。

YANG等人[39]在聚砜多孔支撑层表面构建了单宁酸-铁络合物中间层，通过改变表面性质的方式增强了支撑层对胺类单体的吸附能力，抑制了界面聚合过程中胺类单体的扩散释放；通过调节表面形貌的方式，减小了支撑层表面的孔径，进而通过物理阻隔的方式消除了聚酰胺对支撑层孔隙的侵入，最终得到具有高水渗透通量的薄层复合膜（～19.6 L/（m2·h-1·bar-1））。ZHU等人[40]通过表面涂覆的方式在聚醚砜多孔膜表面引入聚乙烯醇中间层，同步增加了支撑层的表面亲水性与孔隙率。以此为支撑层，通过哌嗪与均苯三甲酰氯间的界面聚合反应，制备得到了分离层表面荷电性减弱、有效孔径缩小、比表面积与交联度增加、厚度大幅削减（厚度约9.6nm）的超薄分离层复合膜。该复合膜表现出了较高的水渗透通量（～31.4 L/（m2·h-1·bar-1））与较高的Na2SO4截留性能（～99.4%）。WANG等人[41]以聚多巴胺修饰的ZIF-8纳米颗粒（PD/ZIF-8）为材料构建牺牲中间层，得到具有褶皱形貌的活性分离层，大幅增加了分离层的有效过滤面积，所得薄层复合纳滤膜兼具高水渗透通量（～53.5 L/（m2·h-1·bar-1））与高Na2SO4截留性能（～95%）。YUAN等人[42]通过偶联反应在聚砜支撑层表面构建树枝状聚合物多孔中间层，并通过界面聚合反应制备了具有高度有序空心纳米结构的非对称聚酰胺分离层。该薄层复合膜的水渗透通量为传统聚酰胺复合膜的3.7～4.3倍，二价盐（MgSO4、Na2SO4）截留率大于99%。ZHAI等人[43]使用具有环状结构的Noria–PEI为材料制备中间层，并通过哌嗪与均苯三甲酰氯间的界面聚合反应制备了复合纳滤膜。由于独特的大环结构，Noria分子可与哌嗪分子产生络合，抑制界面聚合过程中哌嗪分子的扩散行为。所得复合纳滤膜表面独特的条纹结构扩大了有效过滤面积，进而在保持较高的二价盐（Na2SO4、MgSO4、MgCl2和CaCl2）截留率（>96.0%）的同时，提高了复合膜的水渗透通量（～28 L/（m2·h-1·bar-1））。CHENG等人[37]以乙二胺修饰的氧化石墨烯为材料在支撑层表面构建了具有光滑表面的中间层，并同时引入了界面聚合反应位点（胺基）。所得薄层复合膜具有更致密、更薄的聚酰胺分离层。GU等人[44]则通过层层自组装的方法在支撑层表面构建了聚乙烯亚胺和聚丙烯酸聚电解质中间层，增加基膜的表面羧基密度，得到了分离性能优越且高度抗污性能的薄层复合膜。

支撑层表面形貌与性质对界面聚合法聚酰胺分离层的形成，以及所制备薄层复合膜的分离性能具有一定影响。通过综述近年相关研究发现，多孔支撑层表面孔隙率、孔隙密度和粗糙度的增加，表面平均孔径、亲水性的调节，表面反应基团的引入都会对所形成薄层复合膜的分离性能产生积极影响。通过支撑层表面改性、构建中间层等方法，同步调控支撑层的表面形貌与性质，可实现高性能薄层复合膜的制备，助力薄层复合膜对“trade-off”上限的突破。