高温金属结构材料通常必须满足服役环境对性能的苛刻要求，包括机械强度、韧性和表面化学稳定性等。通过添加一定量的Cr、Al、Si，利用这些元素的选择性氧化可在合金表面形成生长缓慢且连续致密的Cr2O3、Al2O3或SiO2保护性氧化膜，从而显著提高合金的抗氧化性能，延长使役寿命[1]。长期以来，人们致力于氧化机制的研究，以寻求改善合金抗氧化性能的有效途径。

1959年，Wagner[2]提出决定二元合金活性组元发生由内氧化向外氧化转变所需临界含量的影响因素，其中氧分压和溶质组元的外扩散为主要影响因素。Wang[3]根据Hart[4]理论，将Wagner理论中的晶格扩散系数用有效扩散系数Deff表示，从而补充了晶界扩散的影响。修正后的Wagner理论[3]表明通过细化晶粒引入大量晶界可以提高溶质组元的外扩散通量，进而提高合金抗高温氧化性能。文献[5,6,7,8,9,10,11]先后在Ni-Cr二元合金、Ni-Cr-Al三元合金和不锈钢中证实了此理论的有效性。

金属表面氧化的形核高度依赖于材料的表面结构[12,13]，纳米晶结构不仅促进元素的扩散，大量的晶界缺陷还能提供更多的氧化物形核位置。纳米晶和粗晶之间的结构差别必然导致两者氧化行为的差异，尤其是初期氧化阶段。目前的合金氧化研究主要集中于稳态阶段的动力学和氧化膜结构差异[9,11]，缺乏初期氧化阶段纳米晶合金氧化膜结构的相关信息。因此，有必要对纳米晶合金的氧化，特别是氧化初期氧化物的形核和生长进行更为详细的研究，以揭示纳米晶合金的高温氧化机制。

另外，纳米化能显著提高合金的吉布斯自由能，增大了晶粒粗化的驱动力[14]。随着晶粒尺寸的减小，晶粒粗化温度显著降低[15]。因此，根据修正后的Wagner理论[3]，纳米化一方面通过加速Cr、Al等合金元素的扩散，促进保护性氧化膜的形成，另一方面纳米晶在氧化初期的粗化必然又反过来影响保护性氧化膜的形成。因此，有必要研究氧化初期纳米晶合金的晶粒粗化行为，以澄清晶粒粗化和形成保护性氧化膜之间的竞争关系。

基于上述背景，本文选择Ni-12Cr (质量分数，%)合金作为研究对象，采用高压扭转变形[17]方法制备了纳米晶(NC)结构；采用聚焦离子束显微镜和扫描透射电镜研究了不同氧化时间(特别是氧化初期)粗晶(CG)和NC Ni-12Cr合金的氧化动力学、氧化膜的微观结构，澄清了晶粒粗化和形成保护性氧化膜之间的竞争关系。这有助于合理设计纳米晶镍基合金以权衡其晶粒尺寸和抗氧化性之间的关系。

原始Ni-12Cr (名义成分)合金由高纯Ni(99.999%)和高纯Cr (99.99%)熔炼而成。熔炼合金直接浇铸成ϕ30 mm×300 mm的棒材。棒材原料经均匀化退火后线切割为5 mm×5 mm×400μm的薄片。薄片样品6个表面均用砂纸打磨至2000目，经酒精清洗吹干后用于后续氧化实验和纳米晶样品制备。纳米晶样品采用高压扭转方法[16]获得，变形量为10。恒温氧化实验在马弗炉中进行，氧化温度为800℃，氧化时间分别为25 s、10 min、1 h、10 h、49 h、109 h。氧化结束后，样品随坩埚一起取出空冷至室温。

利用FEI Verios 460场发射扫描电子显微镜(SEM)观察粗晶氧化膜微观结构并测量其厚度，加速电压为15 kV，电流为1.6 n A。SEM样品制备过程为：先在氧化样品表面进行化学镀Ni，镀层厚度为1～2μm，树脂镶嵌后进行机械研磨和抛光，酒精清洗吹干后利用精密离子抛光仪去除表面应力层，离子束电压为4.5 kV，抛光时间为1 h。采用双束聚焦离子束显微镜(FIB-SEM)制备氧化膜截面透射样品，电子束加速电压为18 kV，电流为1.6 nA，离子束加速电压为30 kV，电流为40 pA～9.7 nA。采用FEI Talos F200X扫描透射电镜(STEM)表征纳米晶合金氧化前后的微观结构和氧化膜厚度等，利用选区电子衍射(SAED)和纳米束衍射(NBD)分析氧化膜晶体结构，在STEM模式下利用自带的能谱仪(EDS)获得元素的面分布和线分布并分析氧化膜成分组成。STEM的加速电压为200 kV。

变形态Ni-12Cr合金的微观组织如图1所示。图1a为TEM明场像。可以看出，变形态Ni-12Cr合金主要为纳米晶。图1b为晶粒尺寸分布图，平均晶粒尺寸约为42 nm。

图2为粗晶和纳米晶合金在800℃空气中氧化109 h氧化膜厚度-时间的动力学曲线。可以看出，纳米晶氧化膜厚度增加的速率明显低于粗晶。根据公式[2]kp=(∆X)2∕t (X为氧化膜厚度，t为氧化时间)绘制纳米晶和粗晶的(∆X)2-t曲线，利用直线拟合曲线斜率得到粗晶和纳米晶氧化的抛物线速率常数。粗晶氧化的抛物线速率常数为8.60×10-11cm2·s-1，如图2b所示。从图2c可以看出，纳米晶的动力学曲线可分为两个阶段：第一个阶段为氧化1 h内，此时氧化速率较高，抛物线速率常数kp1为1.76×10-13cm2·s-1；第二个阶段为氧化1～109 h，此时氧化速率降低，抛物线速率常数kp2为1.58×10-14cm2·s-1。两个阶段抛物线速率常数相差约10倍，说明纳米晶在两阶段内的氧化机制不同。纳米晶两个阶段内的抛物线速率常数均显著低于粗晶，降低幅度达3～4个数量级，说明纳米化处理可显著提高Ni-12Cr合金的抗氧化性能。该结果与Wang[8]和Liu等[17]报道的溅射沉积纳米晶以及Quan等[18]报道的等离子体电解沉积的纳米晶显著提升合金抗氧化性能的结果一致。

图3为粗晶在800℃空气中氧化25 s、10 min、10 h和109 h后氧化膜的截面形貌。氧化25 s时，氧化膜厚度约为31 nm，分为内外两层，外层连续，内层存在少量孔洞，如图3a所示。氧化10 min时，氧化膜厚度约为1.8μm，分为四层，由外至内分别标注为I、II、III和IV，其中第III层为疏松的多孔层，第IV层为内氧化层，各层形貌如图3b所示。氧化10和109 h时，氧化膜厚度分别增加至16.7和58.5μm，氧化膜结构基本上还可以分为四层，不同的是II/III层界面趋于不清晰，说明两层在氧化过程中发生了固相反应，如图3c和d所示。

为了进一步研究粗晶氧化膜的微观结构，分别对氧化25 s和10 min时氧化膜的截面组织进行了元素分布和选区电子衍射分析。图4a～d为粗晶氧化25 s时截面的TEM形貌和EDS分析结果。从图中可以看出，氧化25 s时粗晶外层为富Ni和O的NiO，平均厚度约为21 nm；内层为富Cr层，平均厚度约为10 nm。图5为粗晶氧化10 min时截面的TEM形貌、选区电子/纳米束衍射和EDS分析结果。从图中可以看出，第I层富Ni和O (图5b、d和i)，纳米束衍射分析该层结构为NiO (图5e)；第II层富Ni、Cr和O (图5b、c、d和i)，选取电子衍射分析显示该区为NiO和NiCr2O4尖晶石的混合结构(图5f)；第III层富Cr和O (图5c,d和i)，纳米束衍射分析显示该层主要为Cr2O3(图5g)；第IV层内第二相Cr和O含量较高(图5c和d)，纳米束衍射分析显示该相为Cr2O3(图5h)。随着反应的进行，基体Ni除了向外扩散与O发生反应形成NiO之外，少量Ni和向内扩散的O与第III层的Cr2O3在II、III层界面发生反应形成NiCr2O4[19]，使第II层界面不断向合金侧推移。文献中通常将第II层和第III层视为一层，即NiO+Cr2O3+NiCr2O4氧化层[19]。Ni向外扩散的同时，空位向氧化膜和基体界面扩散和团聚，导致界面处形成空洞[20](图4a)。对比粗晶氧化25 s和10 min时的氧化膜结构可以发现，氧化25 s时在氧化膜/基体界面形成了富Cr层，但该富Cr层并未有效抑制内氧化，导致氧化膜最终发展为多层(NiO/NiO+NiCr2O4/多孔Cr2O3/内氧化)结构，说明该条件下形成的富Cr层不能有效抑制Ni向外扩散和O相内扩散。

图6为纳米晶Ni-12Cr合金在800℃空气中氧化25 s后氧化膜截面的TEM形貌、纳米束衍射和EDS分析结果。可以看出，纳米晶表面形成厚度约为30 nm的氧化膜(图6a)。Ni、Cr和O的面扫描(图6d～f)和线扫描(图6g)结果显示氧化膜分为两层：外层富Ni，厚度约为10 nm；内层富Cr，不含Ni，厚度约为20 nm。纳米束衍射分析显示外层为NiO (图6b)，内层为非晶(图6c)。对比粗晶和纳米晶氧化25 s后的组织可以看出，纳米晶氧化膜的厚度和分层结构与粗晶相似，不同的是纳米晶NiO层较薄，富Cr层较厚。图7为纳米晶在800℃下空气中氧化2 min后氧化膜截面的TEM形貌、纳米束衍射和EDS分析结果。可以看出，氧化膜的厚度增加至60 nm(图7a)。纳米束衍射分析显示富Cr层由非晶转变为Cr2O3晶态结构(图7b)。图8为纳米晶在800℃下空气中氧化1 h后氧化膜截面的TEM形貌和EDS分析结果。此时，氧化膜的厚度增加至252 nm (图8a)，氧化膜内平均晶粒尺寸约为82 nm。纳米晶在800℃下空气中氧化10 h后，氧化膜的厚度进一步增加至320 nm (图9a)，而氧化膜内平均晶粒尺寸(约为77 nm)与氧化1 h时的样品相近，说明氧化1 h时，纳米晶的氧化膜进入稳态增厚阶段。值得说明的是，纳米晶氧化2 min、1 h和10 h后的样品在FIB制备过程中受离子束轰击的影响，外层NiO的结构受到破坏，形貌显示不清晰，因此统计氧化膜厚度时未统计NiO的厚度。相应地，图2中动力学数据中均未包含NiO的厚度。

氧化25 s时粗晶氧化膜的结构与纳米晶氧化膜的结构相近，均为外层NiO、内层富Cr。但继续氧化，粗晶氧化膜演化为NiO/NiO+NiCr2O4/多孔Cr2O3/内氧化的多层结构，而纳米晶内层富Cr层转变为Cr2O3，说明纳米晶在NiO氧化物/基体界面发生选择性氧化，而粗晶由于Cr含量不足导致内氧化。根据Wagner理论，Ni-Cr合金在800°C由内氧化向外氧化转变所需的临界Cr含量为[21]:

式中，g*为发生由内氧化向外氧化转变的临界Cr2O3体积分数，通常为0.3[22];v为Cr2O3的化学计量系数(1.5);NO(S)为合金表面氧的摩尔分数(1.7×10-4[23]);DO为氧在合金中的扩散系数(5.1×10-10cm2·s-1[23]);Vm为合金的摩尔体积(6.8 cm3·mol-1[23]);DCr为Cr在合金中的扩散系数(2.3×10-13cm2·s-1[23]);VCr O1.5为Cr2O3的摩尔体积(14.6 cm3·mol-1[23])。将上述参数代入式(1)，计算临界含量NCr为23.4%(原子分数)，与文献中报道的值20%～24%(原子分数)吻合[23,24,25,26]。合金中Cr含量超过临界含量时发生外氧化形成Cr2O3;Cr含量不足时，则发生内氧化。粗晶Ni-12Cr (原子分数为13.3%)合金中Cr含量低于该临界值，导致发生内氧化形成多层疏松膜结构。

纳米晶晶界体积分数显著高于粗晶。晶界为快速扩散通道，其含量增加可提高元素在合金内的扩散速率[27]，即式(1)中DCr升高。相应地，Ni-Cr合金发生外氧化所需的临界Cr含量NCr降低。利用有效扩散系数Deff代替式(1)中的扩散系数DCr，同时假设晶界扩散是主要扩散因素，且晶粒尺寸不影响氧在合金中的溶解度，则纳米晶发生由内氧化向外氧化转变所需的临界Cr含量为[3,28]:

式中，δ为晶界宽度(1 nm[3]);d为晶粒尺寸；DGB为晶界扩散系数；DL为晶格扩散系数。考虑到FCC晶体中DLDGB≫100[29]，当晶粒尺寸d降低为42 nm时，临界含量N NCr≤0.42NCr，即NNCr≤9.8%(原子分数)。可见，纳米晶Ni-12Cr (原子分数为13.3%)合金的Cr含量高于发生外氧化所需的临界Cr含量。根据式(1)和(2)还可计算出Ni-12Cr合金发生由内氧化向外氧化转变所需的临界晶粒尺寸，约为94 nm。与报道中纳米晶Ni-20Cr (原子分数为22%)合金选择性氧化形成单一的Cr2O3氧化膜不同[18]，纳米晶Ni-12Cr合金先形成一层厚度约为10 nm的NiO，在亚表层选择性氧化形成Cr2O3。由于氧化初期处于非稳态阶段，不能用Wagner理论直接解释NiO的形成。NiO的形成说明合金表面开始发生氧化反应的速率高于亚表层Cr向表面扩散的速率。

从式(2)可以看出，纳米晶由内氧化向外氧化转变所需的临界Cr含量与其晶粒尺寸密切相关。由于内部存在高密度的晶界，纳米晶材料具有一定的过剩自由能而处于热力学非平衡态，这导致加热过程中纳米晶材料容易发生粗化[30]。因此，纳米晶材料表面发生氧化反应的同时伴随着合金内部晶粒的粗化。若合金晶粒粗化过程的发生早于表面形成连续的Cr2O3氧化膜，则纳米晶发生由内氧化向外氧化转变所需的临界Cr含量将升高。图10为纳米晶Ni-12Cr合金在800℃下保温25 s、2 min和10 h后的晶粒尺寸分布。从图中可以看出，保温25 s时晶粒尺寸无明显长大，此时纳米晶表面已经形成一层连续的氧化膜(图6a)，说明氧化膜的形成早于纳米晶Ni-12Cr合金晶粒长大。

图11对比了粗晶和纳米晶Ni-12Cr合金与纯Ni[31]、Ni-20Cr合金[19,32]在800℃下氧化的抛物线速率常数。可以看出，粗晶Ni-12Cr合金的抛物线速率常数稍高于纯Ni[31]在同温度下的抛物线速率常数。Ni-Cr固溶体的氧化行为已有较多研究，氧化速率加快可能是由于少量Cr掺杂提高了NiO的扩散系数所致[26,33]。

纳米晶Ni-12Cr合金的抛物线速率常数分为两个阶段：kp1低于纯Ni[31]，但稍高于粗晶Ni-20Cr合金在临近温度下的抛物线速率常数[32];kp2与Ni-20Cr合金内层Cr2O3[19]的抛物线速率常数相当。说明氧化时间>1 h时，纳米晶Ni-12Cr合金氧化膜生长由阳离子在氧化膜内的传输控制。kp1较高的氧化行为在粗晶Ni-15Cr[34]、纳米晶Ni-20Cr[10]、铸造镍基高温合金K447[35]、Ni-10Cr-5Al[36]、Fe-19Cr-5.5Al[37]、β-NiAl[38]等多种合金中均有发现。一种观点认为[35]氧化初期表面反应为氧化反应的控制步骤，即氧在金属表面被吸附和离子化，之后与合金元素反应形成氧化物晶核，晶核长大并在二维扩展形成连续氧化膜，这一过程结束之后即进入稳态氧化阶段。然而高温氧化反应的形核和二维晶核长大往往发生在几分钟之内[37]。本文中纳米晶Ni-12Cr合金氧化25 s即可在金属表面形成一层连续的氧化膜，而抛物线速率常数转折点发生在氧化1 h左右，文献[10,35,36,37,38]中则是在氧化开始数小时之后才出现转折点，与上述机制矛盾。另一种观点认为在Al2O3形成体系中，抛物线速率常数转折点的出现与亚稳态Al2O3向稳态α-Al2O3转变有关[38]。然而，Cr2O3只存在一种晶型，并不存在同素异构转变。

基于Wagner理论推导的抛物线速率常数表达式为[39]:

式中，pO'2和pO''2分别为金属-氧化物界面和氧化物-气体界面氧分压；Zc和Za分别为金属阳离子和阴离子的有效电荷；Dc和Da分别为金属阳离子和阴离子在氧化膜内的扩散系数。从式(3)可以看出，界面氧分压、有效电荷数之比以及离子在氧化膜内的扩散系数均可影响抛物线速率常数，其中扩散系数的影响最大。通过对比氧化10 h和氧化10 min时氧化膜的晶粒尺寸发现，氧化10 min的晶粒尺寸(34 nm)低于氧化10 h的晶粒尺寸(77 nm)，说明氧化初期氧化膜内晶界体积分数较高，相应地，离子在氧化膜内的扩散系数也较高。此外，基于图6g氧化膜内元素分布的定性分析结果，Cr和O的含量比偏离理论化学计量比，一定程度上说明氧化初期可能还存在大量的点缺陷，从而促进扩散。

(1) 800℃下恒温氧化25 s时，粗晶和纳米晶Ni-12Cr合金表面均形成表层为NiO和内层富Cr的两层氧化膜结构。继续氧化，粗晶氧化膜演化为NiO/NiO+NiCr2O4/多孔Cr2O3/内氧化层的多层结构，而纳米晶发生Cr的选择性氧化形成Cr2O3,Cr2O3以非晶晶化的方式形核长大。

(2)纳米晶保护性氧化膜的形成早于纳米晶晶粒粗化的发生，根据有效扩散系数修正的Wagner理论，Ni-12Cr合金发生由内氧化向外氧化转变的临界晶粒尺寸约为94 nm。

(3)纳米晶Ni-12Cr合金的抛物线速率常数比粗晶低约3～4个数量级。纳米晶的氧化动力学曲线分为两个阶段，均符合抛物线规律。两阶段的抛物线速率常数分别为：氧化1 h内，kp1为1.76×10-13cm2·s-1；氧化1～109 h,kp2为1.58×10-14cm2·s-1。