钛及其合金材料被广泛用于航空航天[1,2]、军事、生物医学[3,4]等领域。但是钛及其合金的硬度低、耐磨性和高温抗氧化性能差等[5]。目前, 研究者主要采用微弧氧化技术在钛及其合金的表面制备陶瓷膜来改善材料的性能。Chen等[6]在Ti6Al4V合金的表面制备厚度为20μm的陶瓷膜明显提高了材料的耐磨性。然而, 在工业应用中, 人们发现薄的陶瓷膜成为限制其应用的主要因素。因此, 制备高厚度的陶瓷膜成为微弧氧化技术迫切需要解决的关键问题和近年来研究者关注的焦点。目前的研究主要从电学工艺参数和电解液两个方面展开。刘忠德等[7]对Ti6Al4V合金表面微弧氧化研究发现, 电流密度的增加, 可以提高膜层的厚度, 但膜层的结合力却降低;王亚明等[8]报告了陶瓷膜的厚度与电压呈近似线性关系, 刘忠德等[9]研究发现, 延长氧化的时间, 可增加陶瓷层的厚度, 但电压的增高和时间的增长将增加工业成本及降低生产效率;张雅萍等[10]研究表明, 电解液中Li2SO4含量的减少可增加膜层的厚度, 但陶瓷膜的孔洞直径却明显增大。因此, 开发一种新的制备高厚度的陶瓷膜工艺显得尤为重要。

表面纳米化[11]是一种基于剧烈塑性变形的新型表面处理技术。经过表面纳米化处理后, 材料表面的晶粒尺寸减小到纳米级, 形成高体积的晶界和高密度的位错等缺陷, 赋予了材料表面独特的结构, 为原子的扩散提供理想通道和加速电化学反应。本研究选用快速多重旋转碾压 (fast multiple rotation rolling, FMRR) 技术在纯钛表面制备纳米结构层, 并分析表面纳米化预处理对微弧氧化膜的影响。

试验选用材料为工业纯钛, 其化学成分见表1。材料通过电火花线切割技术加工成尺寸为200 mm×100 mm×5 mm的块体, 采用快速多重旋转碾压对纯钛进行表面纳米化处理, 其装置如图1所示, 工作原理为:在静载荷P的作用下, 12个可自由转动的钢球, 随压头的快速旋转在样品表面以ω的转速进行碾压处理, 试验样品以υ的速率在水平方向上前后来回移动, 对材料表明进行塑性变形处理。

研究选用的工艺参数为压力P=4.2 MPa、压头转速ω=1600 r/min、样品水平移动速度υ=1.5 mm/min和处理时间t=40 min。在对样品进行快速多重旋转碾压处理前, 需将样品表面打磨平整, 并用酒精清洗干净, 然后放入装置中进行FMRR处理。

在对纳米化的纯钛微弧氧化处理前, 通过电火花线切割将样品加工成尺寸15 mm×10 mm×5 mm, 并对样品进行清洗, 然后固定在自制的微弧氧化槽中进行处理, 选用的工艺参数为电压U=220 V、微弧氧化时间t=120 s、电流大小I=1、2、3 A, 电解液成分为15 g/L Na2Si O3、10 g/L Na3PO4、2 g/L Na OH。

采用D/max-2500型X射线衍射仪表征样品物相结构并测量其晶粒尺寸, 选用Cu靶, 2θ扫描速度为4°/min, 扫描范围为30°~100°。选用JEOL JEM-2100高分辨透射电镜 (HRTEM) 分析样品表层的微观结构, 透射电镜样品的制备包括切割、机械磨平、钉薄、单边离子减薄。采用EPIPHOT 300U光学显微镜与JSM-6390LV扫描电镜 (SEM) 分析了微弧氧化陶瓷层的厚度及表面形貌。

图2为快速多重旋转碾压处理前后样品的XRD图谱。从图2中可以看出, 原始样品物相主要是单一α相, FMRR处理后的样品出现了新的马氏体α' (001) 的衍射峰。这是由于在外应力的作用下, 致使α-Ti发生了马氏体相变[12]。同时, 处理后样品衍射峰均向大角度方向偏移, 其主要原因是塑性变形导致纯钛晶格发生畸变。此外, 衍射峰发生明显的宽化现象, 衍射峰的宽化主要有3个原因[13]: (1) 测量仪器本身的宽化; (2) 晶粒细化引起的宽化; (3) 微观应变引起的宽化。由于所有样品的测试选用的都是同一测试仪器, 相同的测量参数, 因此, 衍射峰的宽化主要是由于塑性变形导致晶粒细化和产生了微观应力所致。依据Scherrer和Wilson公式[14]

式 (1) 中:d为晶粒大小 (nm) ;K=0.89, 为Scherrer常数;B表示衍射峰的半高宽;θ是衍射角;Strain为微观应变, FW (S) 表示微观应变引起的半高宽。为了减少仪器宽化对晶粒大小和微观应变的影响, 采用退火态的单晶Si标样对仪器本身的宽化进行校对。借助XRD计算出了FMRR处理后纯钛表层的平均晶粒大小及微观应变。经过塑性变形处理后, 晶粒明显细化到纳米级, 晶粒大小约23 nm, 微观应变为0.29%。

图3为FMRR处理后的纯钛最表层TEM明场像及选区电子衍射。从图3 (a) 中可以看出, 处理40 min后, 均匀、等轴状的纳米晶已在纯钛表面形成, 平均晶粒尺寸大约10 nm (图3 (b) ) 。图3中的选区电子衍射环表明:纯钛表层晶粒已被破碎到纳米晶, 且成随机取向分布。通过分析对比, 可发现XRD测量的晶粒尺寸大于TEM所测得的, 这主要是由于XRD测的是样品表层大约5μm厚度内的平均尺寸, 而TEM测的是最表层1μm内的平均晶粒尺寸。因此, XRD测量的晶粒尺寸大于TEM所测得的晶粒尺寸[15]。

为了分析表面纳米化对微弧氧化陶瓷层的结构影响, 对微弧氧化电流大小3 A、处理时间120 s样品表面陶瓷层的形貌进行表征, 如图4所示。从图4中可以看出, 微弧氧化处理形成的氧化膜表面凹凸不平, 存在大量大小不一的微米级孔并形成火山堆形貌。原始纯钛表面的孔洞较多 (图4 (a) ) , 而纳米结构纯钛表面的孔洞数量明显减少 (图4 (c) ) , 孔洞是微弧氧化持续进行的放电通道, 但孔使陶瓷层的致密性降低, 从而导致陶瓷层的耐磨性及耐蚀性降低。从陶瓷层的局部形貌放大图 (图4 (d) ) 可以看出, 纳米化处理的纯钛表面的陶瓷层明显比较致密, 而原始纯钛表面大的孔洞中套有小的微孔, 膜层显的疏松。由此可见, 纳米纯钛表面制备的氧化膜孔洞数量少且膜层致密。

图5为不同电流大小氧化膜厚度的变化曲线。从图5中可以看出, 随着氧化电流的增大, 陶瓷层的厚度均逐渐增加, 同时, 纳米纯钛表面的氧化膜厚度高于原始样品, 当电流大小为3 A时, 纳米化处理的样品表面的氧化膜的厚度达到38μm。氧化膜厚度的增加, 主要原因是表层的纳米钛活性很大, 在微弧氧化的过程, 纳米Ti极易氧化, 加速了电化学反应过程, 促进了氧化膜的生长速率。

1) 快速多重旋转碾压在工业纯钛表面制备出纳米晶, 晶粒细化到约10 nm, 由于剧烈地塑性变形, 应力诱发了马氏体相变, 同时, X射线衍射峰均发生明显宽化, 其主要是由晶粒细化及微观应力所引起的。

2) 纯钛表面纳米化预处理使微弧氧化膜的孔洞减少、致密性提高, 同时膜层的厚度也增加, 当电流大小为3 A时, 纳米结构的纯钛表面制备的氧化膜厚度达到38μm。氧化膜厚度的增加, 主要原因是表层的纳米钛活性很大, 加速了电化学反应过程, 促进了氧化膜的生长速率。