多孔阳极氧化铝 (AAO) 膜是由壁垒层和多孔层组成的多孔性阳极氧化膜.多孔层的膜胞为紧密堆积排列的六角形, 每个膜胞中心有一个纳米级的微孔.这些微孔大小均匀, 与基体表面垂直, 彼此之间相互平行, 这使AAO膜用作模板时, 不仅可以合成和组装多种纳米结构材料, 而且还因其具有较强的吸附性, 采用各种着色方法处理后, 能获得诱人的外观, 且价格便宜, 在建材领域得到广泛的应用.

1994年C.A.Foss等[1]报道了在酸性溶液 (硫酸等) 中通过电解的方式, 即阳极氧化法制备多孔AAO膜.由此方法得到的AAO膜, 其膜层孔道为直立状, 表现出规律的阵列排布方式.由于AAO膜主要组成成分是Al2O3, Al—O键的作用使其表面吸附性能较强, 从而体现出较强的着色能力;具有良好的亲水性表面, 在其表面包覆或修饰上其他性状的物质, 可以有效调控它的表面润湿性能;良好的耐摩擦性能使其合金应用于建筑材料时体现出优越性[2,3,4].AAO膜是组装制备特定形貌结构纳米材料的理想模板, 在纳米材料合成方面应用广泛, 例如在光、电、磁、生物医学等功能材料领域的交叉融合[5,6,7,8,9,10,11].

AAO膜的制备工艺流程通常包括退火、去油脂、电化学抛光、阳极氧化、除去铝基层、扩孔或通孔.目前, 关于AAO膜的制备已经有了一定的研究基础, 如W.J.Stepniowski等[12]在较高的温度下进行阳极氧化制备了AAO膜, 并研究了氧化电压和氧化时间对AAO膜的影响.胡国锋等[13]发现电解过程中, 氧化温度对Si基铝氧化膜的形成影响很大, 高温有利于氧化速率的提高.A.Belwalkar等[14]用硫酸和草酸混合电解液制备AAO膜, 得到电压和电解液浓度是AAO膜形成的主要影响因子的结论.Y.Zhen等[15]研究发现通过多步阳极氧化处理能在一定程度上扩大AAO膜孔的尺寸, 而孔间距、孔道直径、孔道深度作为衡量AAO膜质量的重要参数, 由制备它的各工艺参数决定.通过条件的控制与后续处理工艺的优化改进, 可以在大规模生产中调控AAO膜的结构.鉴于此, 本文拟采用阳极氧化法, 借助原子力显微镜研究AAO膜制备过程中各影响因素对其结构的影响, 以期为AAO膜在纳米材料合成方面的广泛应用提供参考.

主要材料:铝片 (纯度99.99%) , 上街铝厂产;丙酮 (分析纯) , 天津风船化学制药有限公司产;乙二胺四乙酸, 草酸, 均为分析纯, 阿拉丁试剂 (上海) 有限公司产;氢氧化钠, 铬酸, 磷酸, 均为分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司产.

主要仪器:WYK-605直流稳压稳流电源, 江苏爱克赛电器制造有限公司产;Ⅲa型原子力显微镜, Veecco公司产.

将铝片剪裁成15 mm×20 mm×0.6 mm尺寸的样片, 并经800℃高温退火处理;将样片置于丙酮中超声10 min进行表面除油;除油后的样片置于1 mol/L的Na OH溶液中进行化学刻蚀, 浸泡10 min后, 水洗, 烘干;将样片置于20 g/L Na OH与30 g/L EDTA (乙二胺四乙酸) 混合电解液中电化学抛光20 min, 碳棒作阴极, 铝片作阳极, 45℃下磁力搅拌, 抛光完成后用蒸馏水清洗.

一次阳极氧化过程:铝片作阳极, 石墨作阴极, 草酸溶液作电解液, 利用稳压直流电源, 在较低的温度下进行电解.调控工艺参数见表1, 得到初次电解样品.

初次电解样品经水洗, 放入0.2 mol/L和0.4 mol/L H3PO4的混酸中浸泡6 h, 浸泡温度为60℃, 用磷铬混酸去除初次氧化得到的不规则多孔AAO膜层.

二次阳极氧化与一次阳极氧化选择相同的电解工艺参数.图1为制备AAO膜的主要工艺流程图.

AAO膜的形成是在阳极氧化过程中铝原子电解成铝离子, 再进一步生长堆积成Al2O3的有序孔道结构膜.多孔膜的基本单元为类蜂窝形排列的柱状结构.通过原子力显微镜可以探讨电化学抛光处理、氧化条件 (温度、电压等) 对AAO膜结构的影响.AFM测试扫描范围:XY方向20~100μm, Z方向2~15μm;精度:XY方向0.2 nm, Z方向0.01 nm.

AAO膜粉末的XRD分析结果如图2所示.由图2可以看出, 未经退火处理的AAO膜粉末在27°左右有一弥散宽峰, 说明制备的AAO膜的物相是非晶状态.而经800℃退火处理后的AAO膜粉末在43.5°和66.7°处出现了较弱的衍射峰, 这是经过高温退火后, 无定形的已经部分晶相化的结果.

图3为经过抛光处理与未经抛光处理的AAO膜AFM对比图.由图3可以看出, 未经电化学抛光处理的铝表面形成的AAO膜孔结构不规整, 表面高低不平;经电化学抛光处理的铝表面形成的AAO膜孔结构规整, 表面高低有序.这是由于未经抛光处理的铝表面吸附的杂质较多, 表面不平整;经过电化学抛光处理后, 有效去除了铝表面吸附的杂质并使表面平整, 因此, 电化学抛光能使铝电解生成AAO膜的过程中形成均匀分布的孔洞排列方式, 从而使得到的AAO膜孔结构整齐.

图4为不同阳极氧化电压下制备的AAO膜的AFM图.由图4可以看出, 在电压为40 V, 50 V, 55 V时, AAO膜孔径分别为61.264 nm, 84.302 nm, 97.980 nm.电压为45 V (AAO膜孔径为71.351 nm) 时, AAO膜孔径变化趋势一致, 故未给出其AFM图.随着阳极氧化电压的增大, AAO膜的孔径增大, 膜孔洞结构的有序性也得到增强.虽然随着氧化电压的升高, 应力增大, 孔径也随之增大, 纳米孔排列更加有序, 但电压过高会使氧化反应过于激烈, 不利于纳米孔道的形成[16].从图4d) 可以清晰地看出, 55 V条件下制备的AAO膜膜孔径大小分布均匀、有序性好, 多孔层的孔结构单元为类蜂窝状的有序排布方式, 乳状突起和柱形孔洞排列规整, 但很多纳米孔开始呈不规则圆形、大小不一.故以草酸为电解液制备AAO膜时, 氧化电压不宜超过55 V.

由图4还可以看出, AAO膜是由许多六边形的晶胞所组成的, 晶胞之间紧密相接, 孔洞处于晶胞的中心位置.六边形晶胞的尺寸是均匀一致的, 膜孔孔径大小分布在40~100 nm之间.

为探究阳极氧化时间对AAO膜的影响, 在实验过程中, 采用控制变量法, 其他参数保持不变, 氧化时间分别为2 h, 3 h, 4 h.在阳极氧化的最开始的几min内 (低温下, 如采用室温, 则膜在最初几十s内就已基本形成) AAO膜开始生成, 膜达到一定厚度后, 膜的溶解速度和生成速度达到平衡, 2 h后膜厚和均匀度基本不再变化.可见, 延长氧化时间对AAO膜的孔径影响非常小.

图5为不同电解液温度下制备的AAO膜的AFM图.由图5可以看出, 在电解液温度为0℃, 15℃, 20℃时制备的AAO膜的孔径分别为83.073 nm, 73.174 nm, 61.264 nm, 即AAO膜的孔径随着温度的升高而减小, 且AAO膜的有序度也随着温度的升高得到增强.实验发现, 当电解液的温度高于20℃时, 阴极和阳极上都冒出大量气泡, 阳极氧化铝的生成速率非常快, 此时生成的AAO膜中无孔状结构.因此以草酸溶液作为电解液制备孔径孔洞均匀的AAO膜时, 温度不宜高于20℃.

本文以铝为模板, 通过二次氧化法成功制备出AAO膜, 其组成为无定形非晶状态的, 且退火处理后部分晶相化.通过表征得到如下结论:

1) AAO膜的物相为非晶态, 但经高温退火处理所得AAO膜会被部分晶相化.

2) 未经电化学抛光处理得到的AAO膜孔结构不规整, 表面高低不平, 而经电化学抛光处理得到的AAO膜孔结构规整, 表面高低有序, 电化学抛光能有效改善孔洞分布的均匀性.

3) 在40~55 V氧化电压范围内, AAO膜的孔径随着阳极氧化电压的升高而增大, 膜孔洞结构排布的有序性也得到增强.AAO膜是由许多六边形的晶胞所组成的, 晶胞的尺寸是均匀一致的, 膜孔孔径大小分布在40~100 nm之间.

4) 阳极氧化时间对膜的孔径无显著影响.

5) 以草酸溶液为电解液, 在0~20℃范围内, AAO膜孔孔径随着温度的升高而减小, 且AAO膜的有序性也随着温度的升高而得到增强.