骨胶是一种由多肽链组成的蛋白质结构高分子物质, 广泛用于印刷业、木材加工业、造纸和纺织工业等方面, 具有黏结性好, 强度高, 干燥快, 黏结定型好, 无毒无污染且价格低廉等优点.由于骨胶凝固点高, 易凝胶, 在使用过程中, 往往需要加热溶解, 给使用者带来了不便;同时存在耐水性差, 胶膜韧性差等缺点, 极大的限制了骨胶的发展[1,2,3,4].聚乙烯醇 (Polyvinyl alcohol, 简称PVA) , 一种具有无毒、良好的成膜性、很好的粘结性、生物相容性和力学性能等特点的高分子聚合物.PVA的使用范围广泛, 可用在生产制造涂料、乳化剂、胶黏剂、纺织品、纸品加工剂和塑料薄膜等方面[5,6,7].

骨胶的改性借鉴海洋贻贝的粘接机理, 通过骨胶中的活性基团与金属离子配位, 改善骨胶的性能.为了减缓骨胶分子的内聚趋势, 降低骨胶凝固点, 向胶液中加入防凝剂、防冻剂, 使胶液在常温下保持液态, 减少工艺流程, 方便使用[8,9,10,11].本研究利用PVA良好的成膜性, 在前期改性基础上, 通过加入PVA改善骨胶胶膜的柔韧性, 而且金属离子也可以与PVA中的亲水基团羟基发生配位反应, 通过化学交联, 形成交联的网状结构, 可以提高骨胶胶膜的力学性能和耐水性.将改性后制得的胶膜采用红外光谱仪、X射线衍射仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、环境扫描电子显微镜以及万能试验机进行表征和研究.

(1) 主要药剂:骨胶, 工业级, 河北沧州学洋明胶有限公司;甲醇, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司;硫氰酸铵, 分析纯, 天津市耀华化工厂;苯甲酸钠, 分析纯, 天津市天达净化材料精细化工厂;氯化铝, 分析纯, 天津市津北精细化工有限公司;聚乙烯醇, 工业级, 天津市福晨化学试剂厂.

(2) 主要仪器:101A-1型电热鼓风干燥箱, 北京科伟永兴仪器有限公司;可控温冰箱, 合肥美菱股份有限公司;NDJ-4型旋转黏度计, 上海恒平科学仪器有限公司;VECTOR-22型FT-IR傅立叶变换红外光谱仪, 德国布鲁克光谱仪器公司;DSA100型光学接触角测量仪, 德国Kruss公司;Q500型热重分析仪, 美国TA公司;Q2000型差示扫描量热仪, 美国TA公司;Q45型环境扫描电子显微镜, 美国FEI公司;Digaku D/max-3c型X射线衍射仪, 日本理学公司;1036PC型万能材料试验机, 台湾宝大仪器有限公司.

向250 mL三口烧瓶中加入30 mL蒸馏水、0.3g聚乙烯醇, 升温至85℃, 搅拌使其溶解.随后, 降温至60℃, 加入9.69g硫氰酸铵、5 mL甲醇和0.1g苯甲酸钠, 待充分搅拌溶解后, 再加入25g骨胶, 恒温中速搅拌反应一定时间, 再加入0.82g氯化铝溶液, 继续搅拌反应, 即得黄褐色改性胶液A.

将得到的黄褐色改性胶液A倒入聚四氟乙烯板中流延成膜, 再在室温条件下放置72h, 然后再放置到干燥烘箱中在35℃的条件下干燥24h, 再冷却至室温, 得高韧性骨胶胶黏剂胶膜A.

重复实验1.2.1, 仅不加入聚乙烯醇.即向250mL三口烧瓶中加入30mL蒸馏水、9.69g硫氰酸铵、5mL甲醇和0.1g苯甲酸钠, 搅拌使其溶解.随后加入25g骨胶, 升温至60℃, 恒温中速搅拌一定时间, 再加入0.82g氯化铝溶液, 继续搅拌反应, 即得黄褐色改性胶液B.

将得到的黄褐色改性胶液B倒入聚四氟乙烯板中流延成膜, 再在室温条件下放置72h, 然后再放置到干燥烘箱中在35℃的条件下干燥24h, 再冷却至室温, 得骨胶胶黏剂胶膜B.

将高韧性骨胶胶黏剂胶膜A与骨胶胶膜B进行对比.探究PVA用量对改性骨胶胶黏剂凝固点、黏度、耐水性以及力学性能的影响.

选用NDJ-4型旋转粘度计 (25±5℃) 进行测定.

将制得的改性骨胶装于磨口瓶中, 然后放入冰箱, 观察胶液出现凝胶现象时的温度作为凝固点.

将分别用改性骨胶胶液A、B粘接的松木板放在 (60±3) ℃的烘箱中干燥24h, 然后将其完全浸泡在25℃水中, 记录胶接处出现开裂的时间.

样品通过KBr法处理, 采用VECTOR-22型FT-IR傅立叶变换红外光谱仪进行结构表征.

选用Digaku D/max-3c型X射线衍射仪测试骨胶胶膜的结晶度, 电压为40kV, 电流为40mA, 扫描角度为10°~60°, 扫描速率为8°/min.

选用DSA100型表面润湿角测量仪对骨胶胶膜进行测定.

选用Q500型热重分析仪测试骨胶胶膜的热稳定性 (高纯N2流量为50 mL/min, 升温速度为10K/min, 取样量约为5mg) .

选用Q2000型热重分析仪, 取样量约为5mg, N2升温速度为10K/min, 对骨胶胶膜进行测试.

取5mm×5 mm的骨胶胶膜做真空镀金处理, 选用Q45型环境扫描电子显微镜, 对骨胶胶膜的微观结构进行表征.

将改性骨胶胶膜裁成哑铃型, 选用1036PC型万能材料试验机测量其拉伸强度, 夹具速率为10mm/min.

在室温下, 以折断骨胶胶膜的次数为指标, 将制备的改性骨胶胶膜A、B分别进行对折测试.

探究PVA的用量对改性骨胶凝固点和黏度的影响, 保持其他条件不变[即V (蒸馏水) =30mL、m (硫氰酸铵) =9.69g、V (甲醇) =5 mL、m (苯甲酸钠) =0.1g、m (骨胶) =25g、m (氯化铝) =0.82g) ], 仅改变PVA的用量, 则其对骨胶凝固点和黏度的影响如图1所示.

由图1可知, 改性骨胶的凝固点和黏度随着PVA用量的增加, 也逐渐地增加.这是由于体系中的铝离子不仅可以与PVA分子中大量的羟基配位, 形成稳定六元环;还可以与骨胶分子中的氨基、羧基配位, 形成稳定的五元环.这样铝离子使PVA分子与骨胶分子、骨胶分子与骨胶分子或PVA分子与PVA分子之间产生交联, 使得体系的交联程度增加, 从而使胶液的黏度和凝固点增大.体系内PVA量过少, 体系的交联程度不高, 导致胶黏剂的黏度和凝固点较低.随着PVA量的增加, PVA分子内的羟基充分与铝离子发生配位反应, 形成交联网状结构, 使体系交联度增加, 胶液的黏度和凝固点也逐渐增加.虽然骨胶胶液A的凝固点与骨胶胶液B相比有所升高, 但是与纯骨胶胶液 (常温下凝胶) 相比, 还是有明显的改善.综合考虑, 选择m (PVA) =0.3g时较为适合, 此时骨胶的凝固点较低且黏度较高, 达到了骨胶的使用要求.骨胶结构如图2所示, PVA结构如图3所示.

推测反应机理如下:

(1) 骨胶分子和Al3+的反应机理如图4所示.

(2) PVA分子和Al3+的反应机理如图5所示.

(3) PVA分子、骨胶分子和Al3+的反应机理如图6所示.

其耐水测试结果如下:经纯骨胶胶液粘接的松木板经过2h出现开胶现象;经改性骨胶胶液A粘接的松木板经过40h出现开胶现象;经改性骨胶胶液B粘接的松木板经过42h出现开胶现象.PVA的加入对改性前骨胶的耐水性影响较小.

改性前后骨胶胶膜的接触角如图7所示.由图7可知, 纯骨胶的接触角为59.88°, 未加入PVA改性的骨胶胶膜接触角为116.47°, 加入PVA改性后的骨胶胶膜接触角为106.37°, 与未加入PVA的改性骨胶相比, PVA改性骨胶胶膜的接触角减小了10.1°, 这是由于PVA的加入, 体系中存在着未反应的亲水性羟基, 接触角稍有下降, 但是与纯骨胶胶膜的接触角59.88°相比, PVA的加入对骨胶的耐水性影响不大.通过骨胶分子中的氨基、羧基, PVA分子中的羟基和铝离子发生配位反应, 从而减少骨胶分子中的亲水基团, 使分子间形成网状结构, 达到增强耐水性的目的.

纯骨胶与PVA改性前后骨胶的ESEM谱图如图8所示.由图8可知, 纯骨胶胶膜表面凹凸不平, 十分不平整, 而且膜表面有大量的孔洞和裂缝;PVA改性前后的骨胶胶膜表面平整, 光滑, 没有孔洞和裂缝, 说明PVA改性前后的胶膜致密性有所提高, 而且PVA的加入对改性前骨胶胶膜的相容性较好, 并没有明显的相分离[12].

纯骨胶与PVA改性前后骨胶的红外谱图如图9所示.由图9可知, 纯骨胶分子的特征吸收峰为3 506cm-1 (N-H或O-H的伸缩振动) , 1 656cm-1 (C=O伸缩振动) , 1 542cm-1 (C-N伸缩振动或N-H弯曲振动) , 未加入PVA的骨胶分子的特征吸收峰分别为3 500cm-1、1 673cm-1、1 535cm-1, 加入PVA的骨胶分子的特征吸收峰分别为3 394cm-1、1 675cm-1、1 531cm-1, 加入了PVA的骨胶分子特征吸收峰发生了移动且基团特征峰的强度均明显的减弱.这是由于铝离子不仅与骨胶中的-COO-和-NH2发生配位反应, 还与PVA中的-OH发生反应, 使得PVA分子中的羟基数量明显减少, 形成了交联结构, 从而使各官能团的振动、弯曲强度均减弱, 分子间的作用力发生了改变[13].并且参加配位反应的SCN-中的C=N和S-C的特征吸收峰分别从2 062cm-1、745cm-1移至2 055cm-1、744cm-1, 进一步说明了PVA、铝离子以及骨胶之间发生了相互作用[14,15,16].

改性前后骨胶的XRD谱图如图10所示.由图10可知, 纯骨胶在2θ=20.3°处有一晶态衍射峰, 无论是否添加PVA, 该衍射峰由20.3°移至23.8°, 并且衍射峰强度明显减弱;与PVA未改性的骨胶相比, 经PVA改性后的骨胶在28.4°和40.5°处的衍射峰强度有一定减弱, 这是由于骨胶作为一种多肽链蛋白质高分子, 分子链呈直线型, PVA和铝离子能够与分子中的氨基、羧基发生交联, 使PVA改性前后的聚集态结构呈直线型大分子网状结构, 骨胶的晶态发生了改变, 结晶度明显减弱, 说明PVA、铝离子以及骨胶之间发生了相互作用.

改性前后骨胶的DSC曲线如图11所示.由图11可知, PVA改性后的DSC曲线向高温方向移动, 未加入PVA改性的骨胶胶膜在120℃左右出现吸热峰, PVA改性后的骨胶胶膜在126℃左右出现吸热峰, 这是由于胶膜中的水分因蒸发而吸热, 加入PVA改性后的骨胶胶膜的吸热峰向高温区移动, 这是由于铝离子能够与骨胶、PVA发生交联, 形成网状结构, 从而使得改性后的骨胶分子间作用力加强.

改性前后骨胶的TGA曲线如图12所示.由图12可知, 纯骨胶、PVA改性前后的骨胶TGA曲线基本相似, 其热分解温度变化不明显, 大约在280℃.说明该改性对骨胶的热稳定性影响较小.

PVA质量对改性骨胶胶膜拉伸强度及断裂伸长率的影响如图13所示.由图13可知, 由于PVA质量的增加, 骨胶胶膜的拉伸强度呈逐渐上升的趋向, 而断裂伸长率呈逐渐下降的趋向.这是由于PVA具有良好的成膜性, 能够改善骨胶胶膜的柔韧性.随着PVA质量的增加, 骨胶、铝离子和PVA之间的交联反应程度不断增大, 形成网状结构, 增强了分子链之间的作用力, 并且限制了分子链段的移动, 所以拉伸强度不断增大, 断裂伸长率不断地降低[14,15].

以折断骨胶胶膜的次数为指标, 将制备的改性骨胶胶膜A、B分别进行对折测试, 其测试结果如下:室温下, PVA改性前骨胶胶膜经1次对折折断, PVA改性后骨胶胶膜折不断.说明PVA的加入使得骨胶胶膜的韧性得到了提高.

(1) 当V (蒸馏水) =30 mL、m (硫氰酸铵) =9.69g、V (甲醇) =5mL、m (苯甲酸钠) =0.1g、m (骨胶) =25g、m (氯化铝) =0.82g时, 取m (PVA) =0.3g, 此时骨胶胶液的凝固点较低, 黏度较高.

(2) PVA的加入对骨胶胶膜的热稳定性和耐水性影响较小, 而且具有较好的相容性;随着PVA用量的增加, 改性胶膜的拉伸强度呈逐渐上升的趋势, 而断裂伸长率逐渐下降, 改善了骨胶胶膜的柔韧性.