纤维素作为自然界储备丰富的一种天然可再生资源, 具有优异的稳定性、安全性以及生物相容性, 在医药、纺织、食品、造纸以及薄膜制造等领域应用广泛[1,2]。

再生纤维素是以天然纤维素为原料制备成纤维素溶液或纤维素衍生物而再生出的纤维素。天然纤维素经过再生后, 结晶度、强度、硬度、模量及热稳定性等均有所降低, 这不仅与再生纤维素的制备过程有关, 其干燥处理过程对再生纤维素的结构和性能也有重要影响。纤维素是以葡萄糖单元通过苷键连接成的高聚物, 每个单元上有3个羟基, 研究表明, 纤维素上游离的羟基对水分有强吸附力[3], 因此纤维素的干燥对其性能、后续加工及使用都有重要的影响。

本研究分别采用室温晾干、冷冻干燥、真空干燥和烘箱干燥等4种方式对纤维素膜进行干燥, 研究干燥方式对再生纤维素膜结构和性能的影响。

纸浆粕 (聚合度500) , 福建省南平南纸有限责任公司;N-甲基咪唑, 上海沃凯化学试剂有限公司;1-氯丁烷、乙酸乙酯, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

将N-甲基咪唑和1-氯丁烷按摩尔配合比1∶1.2投入三口烧瓶中, 放在磁力搅拌器 (DF-101SZ型, 巩义市科瑞仪器有限公司) 中温度加热至90℃, 以500r/min进行搅拌。上口通冷凝管, 用冷自来水以缓慢的水速冷却将要蒸发的试剂, 充分反应24h以后, 将所得粗产物用乙酸乙酯洗涤3次去除未反应物, 再用旋转蒸发器 (RE52-4型, 上海沪西分析仪器有限公司) 将离子液体进行旋蒸, 进一步提纯离子液体, 即制得淡黄色透明黏稠状的离子液体。

把纤维素浆纸撕成边长约4cm的小块, 放适量于高速粉碎机 (YF-103B型, 瑞安永利制药机械有限公司) 中进行粉碎5min, 得到絮状粉末。将离子液体加热至80℃, 投入5% (wt, 质量分数, 下同) 的纸浆纤维素, 机械搅拌至纤维素完全溶解于溶剂中, 得到透明纤维素溶液。静置脱泡后将纤维素溶液在玻璃板上铺膜, 再浸入蒸馏水中固化成型。最后将制得的膜分别通过以下干燥方式进行干燥, (1) 室温晾干:采用恒温恒湿箱 (HWS-080型, 上海精宏实验有限公司) , 温度21℃, 湿度65%; (2) 冷冻干燥:采用冷冻干燥机 (FD-1A-80型, 北京博医康实验仪器有限公司) , 温度-50℃; (3) 真空干燥:采用真空干燥机 (DZF-6090型, 上海一恒科学仪器有限公司) , 温度60℃; (4) 烘箱干燥:采用电热鼓风干燥箱 (GZX-9140 MBE型, 上海博讯实业有限公司医疗设备厂) , 温度60℃。

采用扫描电子显微镜 (SEM, HITACHI S-4800型, 日本日立公司) 对样品的形貌进行观察。采用X射线衍射仪 (XRD, D8Advance型, 德国布鲁克公司) 测试4种纤维素膜的结晶结构。采用热重分析仪[TGA/SDTA 851e型, 梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司]对样品进行热性能测试, 氮气流速10mL/min, 升温范围30~600℃, 升温速度20℃/min。采用微机控制电子万能试验机 (KD-005型, 深圳市凯强利实验仪器有限公司) 对样品的力学性能进行测试, 将纤维素膜剪裁成1.0cm×10cm×2mm的长条, 夹持距离为2cm, 拉伸速度为20mm/min。

运用Segal公式[4]计算结晶指数, 见式 (1) 。

式中, CrI为结晶指数, %;Iamorph为2θ=18°时无定形区衍射峰的强度, (°) ;I002为主结晶峰002的最大衍射强度, (°) 。

室温晾干 (a) 、冷冻干燥 (b) 、真空干燥 (c) 和烘箱干燥 (d) 纤维素膜的SEM图见图1。从图可以看出, 冷冻干燥膜结构均一致密[见图1 (b) ], 其他3种膜均出现不同程度的裂纹;室温晾干膜表面出现若干较深的裂缝[见图1 (a) ], 真空干燥膜表面遍布许多细小裂纹[见图1 (c) ], 烘箱干燥膜表面既存在细小裂纹, 又存在宽缝[见图1 (d) ][5,6]。

4种干燥条件下纤维素膜的XRD谱图见图2。从图可以看出, 4种不同干燥条件下的纤维素膜均有2个较为明显的吸收峰, 对应的衍射角在12.1°和21.3°左右, 显示出纤维素Ⅱ的特征峰[7]。纤维素Ⅱ型属于再生纤维素的特有晶型, 这说明纤维素在离子液体中溶解使得纤维素分子间与分子内氢键作用和晶体结构都受到破坏, 同时凝固再生形成新的结晶结构, 即完成了由纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ的转变。

结晶指数根据Segal公式计算出室温晾干、冷冻干燥、真空干燥和烘箱干燥膜的结晶指数分别为34.4%、29.9%、31.9%和27.0%。在室温条件下晾干, 纤维素膜所需干燥时间长, 有利于纤维素大分子链进行规整的排列和堆砌, 从而形成三维有序的聚集态结构, 结晶度升高[8]。而在烘箱干燥条件下, 纤维素处于较高温度下并与流动空气直接接触, 一方面导致膜受到破坏较严重, 另一方面干燥处理温度高时, 水分蒸发快, 高分子链运动剧烈, 难以规整排列, 结晶度下降。冷冻干燥在低温真空条件下虽然很好的保持了纤维素规整均一的物理形态, 但其膜中原有水分所占据的位置在干燥后并没有被纤维素所取代, 从而结构相对疏松, 而真空干燥条件下的高温使得纤维素之间更加靠拢, 容易结晶。因此真空干燥膜的结晶度高于冷冻干燥膜。

4种干燥条件下纤维素膜的TG曲线见图3。从图可以看出, 对比4种不同干燥条件下纤维素膜的TG曲线发现, 这4种膜的热分解过程并没有太大差异, 热分解均分为初始裂解、主要裂解和残渣裂解3个阶段, 在35~150℃阶段, 膜的质量均有轻微下降, 其中冷冻干燥膜下降最大, 此阶段是由于材料中含有水分造成的;之后一段时间质量基本保持不变, 在280℃左右, 4种膜几乎同时进入主要裂解阶段, 在此阶段中葡萄糖大分子的糖苷键和主链上的部分C—O键和C—C键断裂, 产生新产物和低分子量的挥发性化合物[8], 它们最大失重率时的裂解温度差别甚微, 室温晾干为325.5℃, 冷冻干燥为318.8℃, 真空干燥为326.3℃, 烘箱干燥为327.7℃, 只有冷冻干燥膜的温度为318.8℃略小于其他膜。370℃左右主要裂解阶段结束进入残差裂解阶段, 在此阶段材料质量缓慢下降, 残余部分芳环化逐步形成石墨结构, 同时形成的新产物中的化学键断裂形成分子量更低的挥发性化合物[9]。4种膜中, 真空干燥膜和烘箱干燥膜的热稳定性最好, 其次是室温晾干膜, 冷冻干燥膜最差。

4种干燥条件下纤维素膜的微观力学性能比较, 见表1。从表1可知, 4种膜材料中, 烘箱干燥膜的弹性模量最大, 达到6.9GPa, 真空干燥膜达到4.8GPa。烘箱干燥膜在较高温度下, 膜内纤维素水分快速蒸发, 纤维素占据原有空隙不断层叠, 不仅结构变得紧密, 厚度也增加, 这两点均是增加膜的弹性模量的因素;虽然真空干燥膜也处于较高温度下, 但其厚度并没有发生大的变化, 表面也没有产生皱缩, 弹性模量因此没有升高太多。

对比4种膜的硬度, 冷冻干燥膜很好地保持了原有的物理状态, 膜内部水分蒸发后的空隙得到了保留, 其硬度最低, 为228.5HB, 其余干燥条件下的膜, 因干燥温度越高, 膜内纤维素越容易堆砌层叠, 占据了原来水分的空隙[10], 硬度也就越高。

4种干燥条件下纤维素膜的力学性能对比, 见图4。从图可知, 冷冻干燥膜的断裂强度和断裂伸长率最大, 断裂强度达到93.52MPa, 伸长率为16.21%, 冷冻干燥膜在机械性能方面优于其他干燥方式制得的纤维素膜, 这是由于在冷冻干燥过程中纤维素保持了原有的规整均一的结构, 没有裂纹、孔洞等损伤;烘箱干燥膜虽然结晶度最低, 但是其硬度大, 并且内部结构堆砌紧密, 从而强度较大;真空干燥膜虽然硬度最大, 结晶度也比较高, 但是由于其表面细小裂纹分布广, 使得断裂易发生在薄弱处, 从而强度降低, 伸长减小;室温晾干膜虽然结晶度最高, 但其硬度, 以及膜表面较深的裂纹均是导致其强度低的原因。冷冻干燥膜在机械性能方面优于其他干燥方式得到的纤维素膜。

干燥方式对纤维素膜的形貌、结构及物理性能有非常重要的影响。在冷冻干燥条件下制得的纤维素膜由于保持了良好的物理形态, 使得冷冻干燥膜的拉伸强度及伸长率在4种膜中最好, 分别为93.52MPa和16.21%, 弹性模量和硬度与其他膜差别不大分别为4.3GPa和228.5HB。

冷冻干燥条件下制得的纤维素膜性能优良, 具有较好的市场前景。