利用微弧氧化技术可在铝合金表面原位生成铝氧化物陶瓷膜, 该陶瓷膜层与基体结合力好、硬度高, 具有优良的隔热和耐热性能, 可显著提高铝合金的耐磨性、耐蚀性及耐热冲击韧性。微弧氧化膜层的生长过程受电解液组成、电参数等诸多因素的协同影响, 其中, 电流密度是影响铝合金微弧氧化膜层生长过程、结构及性能的关键因素之一。付翀等[1]研究显示, 随电流密度增大, LY12铝合金微弧氧化膜层厚度呈线性增长, 然而, 大电流密度虽然有利于膜层的生长, 但使膜层的致密性降低。魏同波等[2]研究显示, LY12铝合金微弧氧化膜厚度随电流密度增大而增加, 但是存在一个极限值, 超过极限值, 膜层中致密层所占比例下降。吴汉华等[3]、徐晓丹等[4]研究显示, 较高的阳极电流密度Ja有利于铝合金微弧氧化膜层中α-Al2O3相的形成, 较低的阴极电流密度Jc有利于膜层中γ-Al2O3相的形成, 当Jc/Ja值为0.7时, 膜层中致密层占比最大, 膜层显微硬度最高, 同时膜层的抗点蚀能力与Jc/Ja值密切相关。但常规的微弧氧化工艺难以在铸造铝合金、特别是高硅铝合金表面制备高性能的膜层。研究认为[5,6,7,8], Si对铝合金微弧氧化膜的形成在初期有抑制作用, 导致难以形成连续的氧化膜层, 高硅铝合金氧化电流密度应该比变形铝合金大, 否则难以形成均匀且密集的微弧放电过程。研究认为[9], ZL101铝合金微弧氧化电流密度以30~35 A/dm2为宜, 电流密度过小, 膜层太薄, 耐蚀性、硬度和耐磨性较差;随着电流密度增加, 膜层耐蚀性、硬度和耐磨性均提高;电流密度过大, 膜层表面粗糙度增大, 并会出现较多裂纹而使膜层的性能变差。鉴于此, 作者研究电流密度对新型高硅铝合金微弧氧化过程、膜层结构及耐蚀性能的影响规律, 为优化高硅铝合金微弧氧化工艺供以理论参考。

利用压铸工艺制备Al-Si合金试验材料, 并且采用磷变质剂进行变质处理细化组织中的初晶硅, 其名义成分, 见表1。图1为其金相图。可以看出, Al-Si合金中共晶硅呈网络状均匀分布, 初晶硅晶粒尺寸为15~46μm, 其中20~30μm的晶粒较多, 分布均匀。微弧氧化试样规格为ϕ40 mm×5 mm, 采用180~1 200#金相砂纸逐级打磨, 丙酮超声清洗风干后备用。试验在80 k W双脉冲微弧氧化设备上进行, 电流方式为恒流单脉冲, 电解液为硅酸盐体系, 采用压缩空气搅拌电解液, 电解液温度控制在30℃以内, 氧化时间为60 min, 氧化电流密度为10.0、13.3、16.6、20.0 A/dm2。

利用德国EPK公司Mini Test 4100无损测厚仪测试氧化膜厚度;用奥林巴斯OLS4000激光共聚焦显微镜观察氧化膜3D形貌、测试膜层表面粗糙度;用英国剑桥大学S-250扫描电子显微镜观察试样截面的微观形貌, 用其附带的能谱仪研究膜层截面元素分布;用日本岛津XRD700型X射线衍射仪研究膜层的相组成, Cu靶, 40 k V, 40 MA, 扫描速率为0.02 (°) /s, 2θ为20~100°;采用IM6e电化学工作站测试膜层的电化学极化曲线。

不同电流密度下Al-Si合金微弧氧化电压随时间变化的曲线, 如图2所示。图中1~4点为不同电流密度下的起弧电压。可以看出, 氧化形成的开始阶段, 氧化电压快速升高, 达到起弧电压后, 氧化电压升高速度逐渐减缓, 微弧氧化膜进入稳定生长期。氧化过程中, 不同电流密度条件下起弧电压基本相同, Günterschul⁃tze修正的起弧电压经验公式[10]也表明这一现象。说明氧化过程中起弧电压与电解液组成有关, 而与电流密度无关。电流密度越大, 氧化初期氧化电压升高越快, 达到起弧电压所需时间越短。随电流密度的增大氧化电压增高, 当电流密度达到一定值 (16.6 A/dm2) 后, 随着氧化时间的延长, 氧化电压趋于相同。

图3为Al-Si合金微弧氧化膜层厚度和粗糙度随电流密度变化的曲线。可知, 氧化膜厚度随着电流密度的增加而增加, 在电流密度小于16.6 A/dm2时氧化膜厚度增长速率较快, 而当电流密度大于16.6 A/dm2后减慢, 这与文献[5]研究结果一致。结合图1分析可知, 氧化过程中, 电流密度越大, 初期氧化电压上升就越快, 起弧时间越短, 氧化膜生长时间越长, 氧化电压也越高, 相应的膜层厚度也越厚, 说明电流密度对微弧氧化膜层生长速率的影响十分显著。但是膜层生长过快会使表面粗糙度增大, 在电流密度增大使得膜层厚度增大的同时, 表面粗糙度也增大。

图4为不同电流密度下Al-Si合金微弧氧化膜层表面的3D形貌, 所示区域膜层尺寸为640μm×640μm。可以看出, 膜层表面存在大量空隙和明显的烧结重熔现象, 且随着电流密度的增加, 膜层表面的膜孔数量逐渐减少、膜孔孔径逐渐增大, 烧结重熔现象更加明显, 膜层表面更加粗糙, 这与图3所述规律一致。

图5为不同电流密度下Al-Si合金微弧氧化膜截面形貌及元素成分分布图。由图5a截面形貌可以看出, 电流较小时, 氧化膜较薄, 膜层比较疏松, 表层起伏不平, 膜层靠近基体处存在垂直膜层生长方向的孔洞。从图5a元素面分布图可以看出, 膜层主要由Al、O和Si组成, Si含量相对较少, 且主要呈连续状分布在Al的周围, O和Al、Si的分布重叠, 说明Al、Si均发生了氧化。另外在膜层表面还存在块状的Si, 相应区域O元素很少, 说明其氧化程度很低。从Si、O元素的分布来看, 膜层表面的块状Si在氧化过程中未被充分氧化, 应该是基体中的初晶硅在微弧氧化过程中被迁移至膜层表面。呈连续状分布在Al相周围的Si是共晶硅, 其在微弧氧化过程中被氧化, 但含量相对较少。由图5b截面形貌可以看出, 电流密度增大, 氧化膜厚度增加, 致密性增强, 膜层表层存在坑状孔洞, 膜层中部比较致密, 靠近基体区域依然存在较多垂直于膜层生长方向的孔洞。从图5b元素面分布图可以看出, 膜层中Si元素含量增加, 且主要分布在膜层表面和膜层与基体的界面区域, 与Al分布图对比, 其两元素部分区域相互重叠;从O元素分布可知, 膜层中的Al、Si均被氧化;从Si的分布形态可知, 其主要来自于基体中的共晶硅, Al、Si分布相互重叠说明该区域可能存在铝硅复合氧化物。由图5c截面形貌可以看出, 电流密度进一步增加, 氧化膜厚度随之增厚, 膜层表面区域有较多的凹坑, 且部分凹坑较大, 膜层中部存在平行于膜层生长方向的孔洞, 膜层与基体界面区域存在垂直于膜层生长方向的孔洞。从图5c元素分布可以看出, 膜层表面和膜基界面区域的Si元素呈连续分布, 应该来自于基体中的共晶硅, 膜层中部的Si元素呈块状分布, 应该来自于基体中的初晶硅。从膜层整体来看, Si含量和分布面积进一步增加, 且与膜层中Al分布区域的边界清晰, 部分Al分布区有Si重叠。从O分布图可以看出, 除氧化膜表层有块状Si未被氧化外, 膜层中其余的Al和Si均被氧化, Al、Si分布重叠的部分生成Al和Si复合氧化物[11]。由图5d可知, 电流密度进一步增加, 膜层继续增厚, 内部孔隙增多, 表面粗糙度也增大, 氧化膜中硅氧化物分布区域进一步扩大, 说明微弧氧化过程中Si元素的氧化更加充分。

图6为不同电流密度下Al-Si合金微弧氧化膜层相成分的XRD图。分析可知, 当氧化电流密度为10.0A/dm2时, 氧化膜主要由γ-Al2O3组成。随电流密度增加, 氧化膜厚度增厚, 膜层中逐渐出现α-Al2O3和莫来石相, 且随电流密度进一步增大, 莫来石相的衍射峰强度相对基体的Al、Si衍射峰逐渐增强, 说明膜层中莫来石相的含量随电流密度增大而增加。当电流密度达到20.0 A/dm2时, 氧化膜中γ-Al2O3、α-Al2O3和莫来石相衍射峰进一步增加, 其中莫来石相增加最为明显。这是由于在微弧氧化过程中, 电流密度较小时, 氧化膜层较薄, 氧化膜生长过程中熔融氧化铝冷却速率快, 易形成γ-Al2O3相, 随电流密度增大, 氧化膜增厚, 氧化生成的熔融氧化铝冷却速率减慢, 利于形成α-Al2O3相, 同时Si也逐步被氧化, 随之膜层中的氧化铝和氧化硅在高温下生成莫来石相, 且随电流密度的进一步增大, Si氧化和烧结重熔现象加剧, 促进莫来石相的生长, 导致膜层中莫来石相含量的增加。

图7为不同电流密度下Al-Si合金微弧氧化膜层及铝合金基体的电化学极化曲线。其拟合后的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度icorr, 如表2所示。可知, 随电流密度增大, Ecorr升高, icorr增大, 当电流密度为16.6 A/dm2时, Ecorr达到最高值-624.830 m V, 同时icorr也达到最大值0.355 5μA。当电流密度进一步增大到20.0 A/dm2时, Ecorr迅速降低到最低值-701.335 m V, 同时icorr也有所降低。结合图4、5可知, 随电流密度增加, 氧化膜层厚度增厚, 致密性增加, 因此, 膜层Ecorr升高, 其耐腐蚀性增强, 而icorr增大是由于膜层表面粗糙度增大、表面膜孔增大等原因所致。当电流密度达到20.0 A/dm2时, 膜层虽增厚, 但由于莫来石相的增加, 结构变得疏松, 以至于Ecorr降低。相对于基体, 微弧氧化膜层的Ecorr均有不同程度的降低, icorr均有不同程度的增大, 主要是由于微弧氧化膜层的多孔结构和铝合金基体阳极极化过程中表面形成的氧化铝所致。微弧氧化膜层在-500 m V附近开始进入钝化区, 始钝电位远低于基体, 临界电流密度和维钝电流密度均比基体至少小2个数量级。4种不同电流密度下Al-Si合金微弧氧化膜层经360 h中性盐雾试验后, 表面未出现任何腐蚀现象, 说明Al-Si合金微弧氧化膜层具有良好的耐蚀性。

1) Al-Si合金微弧氧化起弧电压与电流密度无关, 起弧时间随电流密度的增加而减短;氧化膜厚度和表面粗糙度随电流密度的增大而增加。

2) Al-Si合金微弧氧化膜相组成主要为γ-Al2O3、α-Al2O3、莫来石和石英相;膜层生长过程中首先生成γ-Al2O3, 随电流密度增大, 逐渐出现α-Al2O3和莫来石相, 且莫来石相的增加更为明显。

3) 随电流密度增大, Al-Si合金微弧氧化膜厚度增厚, 耐蚀性增强, 当电流密度超过16.6 A/dm2后, 由于膜层中莫来石相的增多, 膜层致密性降低, 耐蚀性下降;但相对于Al-Si合金基体, 微弧氧化膜降低了基体的始钝电位, 维钝电流密度也降低至少2个数量级。