钼表面不同Al含量Mo (Si, Al) _2涂层的制备及氧化膜结构
发布时间:2019年9月23日 点击数:2516
难熔金属钼具有高温强度高、抗高温蠕变性好、热膨胀系数小、耐腐蚀等特点, 在航天、电子、冶金等领域有巨大的应用前景
Mo Si2涂层在高温氧化环境中具有良好的抗氧化性能, 但在中低温氧化环境中生成的Mo O3易挥发, 造成表面的Si O2连续性差, 因此抗氧化性差
1实验材料与方法
用电火花线切割的方法切取尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的工业纯钼试样, 经水砂纸依次打磨各面, 然后用超声波清洗后烘干备用。
包埋渗实验在高温管式烧结炉中进行, 渗剂组成如表1所示, 混合后经过3 h的球磨细化。将被渗试样埋入装有渗剂的刚玉坩埚中, 盖好盖子后用粘结剂将其密封。然后将坩埚放入烧结炉内加热, 最后得到共渗层组织。将制备涂层后的试样放置在高温电炉中进行恒温氧化实验, 氧化温度为1250℃, 氧化总时间以保温的总时间计。
利用Bruker-D8型X射线衍射仪 (XRD) 确定涂层的相组成。通过Hitachi S-4800型扫描电子显微镜 (SEM) 观察涂层的组织结构、涂层厚度以及微观形貌等的分析。采用扫描电镜中的EMAX能谱分析仪分析涂层中元素分布特征。
2结果与分析
2.1 Si-Al共渗涂层的显微组织
图1为No.1~4工艺条件下共渗涂层的截面背散射 (BSE) 形貌。由图1可知, 采用不同Al含量渗剂制备的涂层在结构、厚度、组织等方面存在较为明显的差异。No.1工艺条件下制备的涂层厚约59μm, 其截面BSE形貌如图1 (a) 所示。结合图1 (a) 左下角的局部放大图可知, 涂层由厚约58μm外层、0.6μm中间层及0.4μm内层组成。EDS分析表明外层、中间层及内层的化学组成分别为61.33Si-34.86Mo-3.81Al、62.28Mo-37.00Si-0.72Al和99.80Mo-0.2Al (at%) , 结合图3所示的Mo-Si-Al三元相图
图1 (b) 为No.2工艺条件下制备的涂层的截面BSE形貌。由图1 (b) 可知, 涂层厚约47μm, 主要由厚约37μm外层、6μm中间层及4μm内层组成。EDS分析表明外层、中间层及内层的化学组成分别为54.40Si-34.80Mo-10.80Al、60.43Mo-32.81Si-6.75Al和77.21Mo-18.07Al-4.72Si (at%) , 结合Mo-Si-Al三元相图
图1 (c) 为No.3工艺条件下制备的涂层的截面BSE形貌。由图1 (c) 可知, 涂层厚约52μm, 与No.1和No.2工艺条件下制备的涂层不同, 其中间层有少量的黑灰色条状物质生成。涂层外层厚约39μm, EDS分析表明其化学组成为54.03Si-35.07Mo-10.90Al (at%) , 是Mo (Si, Al) 2相;中间层厚约8μm, 是由亮灰色相 (箭头1所指) 和黑灰色相 (箭头2所指) 组成, EDS分析结果如表2所示, 亮灰色相组成元素摩尔比满足n (Mo) ∶n (Si+Al) ≈5∶3, 表明其为Mo5 (Si, Al) 3相, 其中固溶的Al含量约为5.63 (at%) ;而黑灰色相 (箭头2所指) 组织中Al含量为64.90 (at%) , Mo含量为32.05 (at%) , Si含量为3.05 (at%) , 结合Mo-Si-Al三元相图
图1 (d) 为No.4工艺条件下制备的涂层的截面BSE形貌, 与No.3工艺条件下制备的涂层结构相似。由图1 (d) 可知, 涂层厚约51μm, 外层厚约38μm, EDS分析表明其化学组成为54.65Si-34.66Mo-10.69Al (at%) , 是Mo (Si, Al) 2相;中间层厚约8μm, 是由亮灰色相 (箭头4所指) 和黑灰色相 (箭头5所指) 组成, EDS分析结果如表2所示;亮灰色相组成元素摩尔比满足n (Mo) ∶n (Si+Al) ≈5∶3, 表明其为Mo5 (Si, Al) 3相, 其中固溶的Al含量约为6.64 (at%) ;结合图2中No.4工艺下中间层的XRD分析 (自表面磨去约45μm后测试) 结果和表2的EDS分析结果, 可知黑灰色相为Mo3Al8相;内层厚约5μm, 如图中箭头6所指, 组成元素摩尔比满足n (Mo) ∶n (Si+Al) ≈3∶1, 表明其为Mo3 (Al, Si) 相。
由以上可知, 渗剂中Al含量为2~4%时, Mo (Si, Al) 2涂层厚度接近, 但相对于渗剂中Al含量为1%的涂层厚度均有所下降;渗剂中Al含量为2~4%时, Mo (Si, Al) 2层中Al含量接近, 但相对于渗剂中Al含量为1%时的Mo (Si, Al) 2涂层中的Al含量均增加。在固定其它共渗参数 (共渗温度、时间及催化剂含量等) 的情况下, Al在渗剂中的含量直接影响对应活性原子的产生和数量, 当活性Al原子充足时, 扩散速率成为影响其在渗层内含量的主要因素, 进一步增加渗剂内的Al含量对其在渗层的含量并无显著的影响
图1 钼表面采用不同工艺制备的Si-Al共渗层截面BSE形貌Fig.1 Cross-sectional BSE images of Si-Al co-deposition coatings prepared under different processing parameters 下载原图
(a) No.1工艺; (b) No.2工艺; (c) No.3工艺; (d) No.4工艺 (a) No.1; (b) No.2; (c) No.3; (d) No.4
图2 钼表面采用不同工艺制备的Si-Al共渗层中间层XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the middle layers of the Si-Al co-deposition coatings prepared under different processing parameters 下载原图
表2 图1中箭头1~6所示各相的EDS分析结果 (at%) Table 2 Chemical composition of the sites marked by arrows with numbers 1-6 in Fig.1 determined by EDS analysis (at%) 下载原表
![图3 Mo-Si-Al三元相图[16]Fig.3 Ternary phase diagram of the Mo-Si-Al system[16]](http://kns.cnki.net/KXReader/Detail/GetImg?filename=images/1612op00809_26_12200.jpg&uid=WEEvREcwSlJHSldTTEYzWEp4QlloNGYvbFozVDU4RUN6QzVlcXRydWR0dz0=$9A4hF_YAuvQ5obgVAqNKPCYcEjKensW4IQMovwHtwkF4VYPoHbKxJw!!)
2.2不同Al含量制备的Si-Al共渗涂层在1250℃下的氧化行为
对No.1和No.4工艺条件下所制备的Si-Al共渗涂层进行1250℃下50 h氧化。样品氧化后均未发生氧化膜的开裂或剥落现象。图4所示为No.1和No.4工艺制备的Si-Al共渗试样氧化后涂层表面的XRD谱图, 图5为氧化后涂层的截面BSE形貌。
图4 钼表面采用不同工艺制备的Si-Al共渗层经1250℃下50 h恒温氧化后的表面XRD谱图Fig.4 XRD patterns of surfaces of the Si-Al co-deposition coatings prepared under different processing parameters after isothermal oxidation at 1250℃for 50 h 下载原图
图5 (a) 为No.1工艺条件下制备的涂层氧化后的截面BSE形貌。由图5 (a) 可知, No.1工艺涂层氧化后形成的氧化膜厚度约为3μm;EDS分析表明氧化膜化学组成为75.49O-23.44Si-0.95Al-0.12Mo (at%) ;结合图4中No.1工艺氧化后涂层表面XRD分析结果可知氧化膜主要由Si O2组成。氧化后涂层结构分为4层, 由外向内厚度依次约为:8、48、21和5μm。EDS分析表明其对应化学组成分别为62.45Mo-37.55Si、65.71Si-34.29Mo、63.74Mo-36.26Si和83.09Mo-16.91Si (at%) , 结合Mo-Si-Al三元相图
图5钼表面采用不同工艺制备的Si-Al共渗层经1250℃下50 h恒温氧化后涂层的截面BSE形貌 (a) No.1工艺; (b) No.4工艺Fig.5 Cross-sectional BSE images of Si-Al co-deposition coatings prepared under different processing parameters after isothermal oxidation at 1250℃for 50 h (a) No.1; (b) No.4
图5 (b) 为No.4工艺条件下制备的涂层氧化后的截面BSE形貌。由图5 (b) 可知, No.4工艺所形成涂层氧化后形成的氧化膜的厚度约为10μm, 且可分为两层;EDS分析表明上层化学组成为71.79O-18.37Al-9.83Si (at%) , 下层为66.13O-32.31Al-0.88Mo-0.68Si (at%) ;结合图4中No.4工艺氧化后涂层表面XRD分析结果可知, 氧化膜上部由Al2O3和Si O2的混合物组成, 下部为Al2O3。氧化后涂层结构分为4层, 由外向内厚度依次约为:10、22、18和3μm。EDS分析表明其对应化学组成分别为59.95Mo-34.67Si-5.38Al、57.81Si-34.75Mo-7.44Al、62.44Mo-34.81Si-2.74Al和76.59Mo-14.93Si-8.49Al (at%) , 结合Mo-Si-Al三元相图
在1250℃的高温环境中, 采用No.1工艺所制备的涂层, 由于Al含量较少, 极少部分Al在Mo Si2中形成了固溶体, 因此形成的氧化物以Si O2为主, 涂层中少量的Al在高温氧化过程中向表面扩散氧化后溶解于氧化膜中。采用No.4工艺所制备的涂层, Al在Mo (Si, Al) 2中固溶Al含量较采用No.1工艺所制备涂层的多, 因此氧化时首先形成Al2O3和Si O2的混合氧化物膜;随着混合氧化物膜的形成, 混合氧化物膜/涂层界面的氧分压降低后有利于Al2O3的形成
3结论
1) 采用16Si-x Al-4NH4F-Bal.Al2O3 (x=1, 2, 3, 4, %, 质量分数) 渗剂在Mo表面制备Mo (Si, Al) 2涂层, 所形成涂层组织结构不同, 均具有多层复合结构。随着渗剂中Al含量增多, 涂层厚度有所下降, 但涂层Mo (Si, Al) 2相中固溶的Al含量均显著增加;
2) 包埋Si-Al共渗涂层在1250℃下经50 h氧化后, 渗剂Al含量为1%时所形成涂层, 氧化膜厚度约为3μm, 主要由Si O2组成, 涂层中的Al对其氧化膜形成影响较小;渗剂Al含量为4%时所形成涂层, 氧化膜厚度约为10μm, 氧化膜上部由Al2O3和Si O2的混合物组成, 下部为Al2O3。
