近年来，超滤膜技术得到了广泛的关注，并已成功应用于水净化、蛋白质浓缩、纳滤/反渗透预处理等领域[1,2,3,4]。目前，商用超滤膜制备的原材料主要有聚氯乙烯（PVC）、聚砜（PSF）、聚偏氟乙烯（PVDF）等高分子材料[5,6,7]。由于该类膜的疏水性特点，使其容易受到有机污染。然而超滤膜大规模应用面临的最大挑战是膜污染，膜污染不仅降低了膜的分离效率，还会增加膜应用过程的运行成本[8]。解决这一障碍的方法之一是赋予膜表面亲水性，促进水的扩散，减缓污染物在膜表面的不可逆吸附。因此，亲水性聚合物作为膜制备原料越来越受到人们的重视。

聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）具有氢键网络结构，使其具有优异的力学性能和良好的热稳定性（Tg=558 K)[9]。膜材料的耐压性和耐热性是膜分离工艺长期运行所必需的，这些优异的性能使PMIA成为膜制备领域的关键材料之一。更重要的是，PMIA由于其主链中含有大量的芳纶基团和氢键网络使该材料具有良好的亲水性，使PMIA膜具有良好的渗透性和抗污染性的潜力。此外，由于该材料易溶于普通有机溶剂DMAc中，因此，可以采用非溶剂诱导相转化（NIPS）法制备PMIA超滤膜，这为工业化生产提供了可能[10,11]。

在相转化制膜过程中，除了聚合物浓度是影响相分离过程最重要的影响因素之外，致孔剂的含量和配比也是影响相转化速率的重要因素之一。近几十年来，有机和无机小分子致孔剂被普遍用来调节超滤膜孔结构。目前PMIA已用于平板超/纳滤膜的制备[12,13]，但有机无机致孔剂的配比对PMIA平板超滤膜的形貌结构及p H值对膜表面电荷的影响，及该平板超滤膜在腐殖酸溶液超滤过程中通量稳定性问题有待进一步研究。

本研究采用DMAc为聚合物溶剂，PEG400和Li Cl为混合致孔剂，考察了PEG400与Li Cl的配比对膜结构和性能的影响，并通过纯水及1.0 g/L BSA溶液为测试液，进行了超滤实验研究，同时对浓度100 mg/L HA溶液条件下超滤通量运行时的稳定性进行了考察。

PMIA、无水氯化锂（Li Cl,AR）、聚乙二醇（PEG400,AR）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc,AR）、牛血清蛋白（BSA）、腐殖酸（HA,AR）、实验用水为自制去离子水。

将PMIA纤维在105℃下真空干燥箱放置24 h以上，按质量分数称取定量的Li Cl和PEG400放入DMAc中搅拌并溶解均匀后放入PMIA聚合物，于70℃条件下持续搅拌均匀后得到均一稳定的铸膜液，铸膜液在真空条件下脱泡4 h后备用。将作为支撑层的聚酯无纺布贴在玻璃板上，然后用100μm的刮刀刮制一定厚度的薄膜后放入凝固浴中浸泡24h后备用。按上述方法，以质量分数配制10种铸膜液体系如表1所示。

将样品放入烘箱中，记录烘干前后质量m1和m2，根据重量法的原理，孔隙率计算式如下：

式中：ρw和ρp分别为水和PMIA的密度，g/cm3。

采用场发射扫描电镜（FESEM,SU-8020）观察膜表面形态。

采用接触角测量仪（OCA15EC）测定其表面接触角。

采用电子螺旋测微器（Mitutoyo）测试膜厚度。

采用实验室自制错流超滤测试系统，PMIA膜在0.15 MPa下预压0.5 h后，在0.1 MPa下测定膜的纯水通量Jw。纯水通量按式(2)计算：

式中：m为产水质量，g;A为有效膜面积，m2;t为超滤时间，h。

BSA截留率计算式为：

式中：R为截留率，%；Cp为产水质量浓度，g/L;Cf为进水质量浓度，g/L。

铸膜液粘度在相转化制膜过程中的凝胶化动力学及相分离速率，并最终影响膜的结构及表面形貌。为了考察不同添加剂的配比对铸膜液黏度的影响，测量了同一条件下不同PMIA/Li Cl/PEG400/DMAc铸膜液体系下的黏度，结果如图1、图2所示。

从图1可以看出，在PEG400含量不变的情况下，随着铸膜液中ω(Li Cl)从3.0%增加到3.5%，铸膜液黏度从4 340 m Pa·s下降至2 660 m Pa·s，这主要是因为ω(Li Cl)为3.0%时，铸膜液中低含量的Li+与DMAC之间偶极化作用较弱，导致铸膜液黏度较高，同时从图1可知，随着铸膜液中ω(Li Cl)超过3.5%时，铸膜液黏度随着氯化锂含量的增加逐步上升，这主要是因为随着ω(Li Cl)的增加增强了Li Cl与DMAc的羰基之间的偶极化作用，从而增强了Li+,PMIA与DMAc之间的相互作用，促使铸膜液的黏度上升[14]。

而从图2可以看出，在ω(Li Cl)不变的情况下，随着ω(PEG400)从4%降低至0%，铸膜液的黏度从3 860 m Pa·s降低至2 880 m Pa·s，这可能是由于PEG的含量不断减少，变相导致铸膜液中有机溶剂含量增加，聚合物浓度变相稀释削弱了聚合物分子之间的相互缠结，聚合物链间的相互渗透减小，聚合物网络尺寸的减小使得铸膜液黏度降低。

Li Cl作为一种常用的亲水性无机小分子致孔剂在膜制备领域被广泛使用。本部分固定ω(PEG400)为5.0%，考察铸膜液中不同Li Cl的含量对膜结构的影响，结果如图3所示。

从图3中可以看出，所有膜表面未出现明显缺陷，断面均呈现不对称结构。当铸膜液中ω(Li Cl)较低（3.0%）时，表现为膜表面孔径较小，除外表面有一层致密皮层，断面指状结构延申至整个断面，膜的外表面结构更致密。当ω(Li Cl)上升至3.5%时，膜的指状结构转变为大空腔结构，膜外表面孔数量和尺寸也增加。这可能是由于铸膜液中少量增加水溶性无机小分子添加剂会促进溶剂与非溶剂的交换，从而使中间指状结构变成大空腔结构。此外，Li+离子与PMIA的电子供体基团之间的相互络合可以减少聚合物分子间的相互作用，使膜的孔隙率增加。然而，随着铸膜液中ω(Li Cl)增加至4%，铸膜液黏度进一步增加，指状空腔结构的尺寸均有所减小。这主要是因为较高的黏度会降低相转化速率，增加了PMIA/DMAc/Li Cl铸膜液体系的热力学稳定性，延迟了相分离过程，导致靠近无纺布区域海绵状结构变厚。但进一步增强铸膜液中ω(Li Cl)(>4%）时，中间空腔结构又有所增大，这可能是由于亲水性Li Cl含量的提升促进了相转化过程相分离速率导致的。

PEG400是一种易溶于水的有机小分子致孔剂，是目前相转化制膜常用的有机致孔剂之一，在Li Cl浓度不变的情况下，考察了不同PEG400的含量对膜形貌结构的变化，结果如图4所示。

从图4中可看出，所有膜形态上呈现典型的不对称结构，膜表面光滑无明显缺陷。当ω(PEG400)从0%上升至2%时，膜表面形貌主要表现在膜孔变小，膜表面变得更加致密。断面结构主要表现为由原来的宽长指状结构变为细短结构，海绵结构明显变厚，这主要是由于铸膜液中PEG400的含量的升高导致铸膜液黏度的上升，黏度上升抑制了膜的相转化速率，大孔结构受到抑制所致的。然而随着铸膜液中ω(PEG400)进一步升高（>2.0%）时，膜表面结构变化不明显，但断面结构由原来粗短的指状结构逐渐变长变宽，而靠近无纺布一层的海绵结构变薄。这可能是由于水溶性致孔剂PEG400含量的升高，促进相转化速率的上升导致溶剂和非溶剂的交换速率加快使得断面中间层大空腔结构变大，海绵结构变成小孔结构所致[15]。

铸膜液中混合添加剂配比的变化会导致膜的形貌结构差异，从而影响膜的厚度与孔隙率的大小。不同添加剂配比对膜性能的影响如表2所示。

由表2中M1～M5可知，与其他膜相比，除了膜M1（ω(Li Cl)为3.0%时）厚度比较厚以外，其他膜的厚度均变化不大。这是由于铸膜液中ω(Li Cl)为3.0%时铸膜液黏度较高相转化速率较低导致的。膜的孔隙率随着ω(Li Cl)从3.0%增加至3.5%，孔隙率从80.8%升高至81.4%。这是由于铸膜液中Li Cl的含量上升使铸膜液黏度降低，同时Li Cl也是水溶性较强的致孔剂，促使相转化速率升高，同时提高溶剂与凝固浴的交换速率，浸入凝固浴后形成相对疏松的膜结构，促使膜的孔隙率升高，其他膜厚度变化不大，说明膜的厚度受Li Cl浓度的影响较小。从M5～M10可以看出，随着铸膜液中ω(PEG400)从0%升高至5%，膜的孔隙率先下降后上升，这可能是由于少量添加PEG400会造成黏度上升，抑制相转化速率，大空腔结构减少，造成孔隙率下降。但铸膜液中进一步增加PEG400的含量又会促进相转化的速率，可能是由于水溶性PEG400含量高时促进水与非溶剂的交换速率，造成孔隙率增大。然而膜的厚度随着PEG400含量的增加先略微升高后下降，但总体变化不大，说明致孔剂的变化对膜厚度影响较小。另外，从膜的水接触角最低为46.7°可以看出PMIA平板超滤膜表面显示出了良好的亲水性能。

图5为混合添加剂PEG400与Li Cl在铸膜液中不同配比条件下对PMIA平板超滤膜分离性能的影响。可知，当PMIA和PEG400质量分数固定不变的情况下，ω(Li Cl)从3.5%增加至4.0%时，纯水通量从2 840 L/(m2·h·MPa)升至3 632 L/(m2·h·MPa)，对BSA的截留从96.3%下降至95.2%。这些变化可以通过膜的孔隙率和外表面的孔径来解释。随着铸膜液中Li Cl含量的增加，膜截面形貌由部分致密的海绵结构转变为疏松的大空腔结构。中间大空腔结构会增加整个膜的孔隙率，从图3可以看出，外表面显示的结构的变化从几乎紧凑的表层变为一个与一个离散的孔隙分布。因此，纯水通量升高，BSA截留率降低。

另从图5可知，PEG的含量对膜的渗透性能也有一定的影响，随着ω(PEG)从4.0%下降至2.0%，膜的渗透通量由2 340 L/(m2·h·MPa)升高至2 692L/(m2·h·MPa),BSA截留率的变化由96.8%降低至96.5%，这主要是由于铸膜液中PEG400浓度的降低，导致铸膜液黏度的下降，相转化速率加快导致膜的孔隙率和孔径的上升，所以纯水通量上升，截留率下降。综合考虑膜的纯水通量及BSA截留性能考虑，ω(PEG400)与ω(Li Cl)分别为2.0%及5.0%时为最优条件。

图6为ω(Li Cl)和ω(PEG400)分别为4.0%和2.0%时制备的膜在100 mg/L HA溶液下的稳定过滤实验。可看出，在100 mg/L HA溶液运行下，膜的通量初始通量为692 L/(m2·h·MPa)，在前0.5 h缓慢下降6.2%，直到运行0.5 h后膜的通量在652 L/(m2·h·MPa)时趋于稳定，此后通量并没有持续下降，从膜的HA通量在运行0.5 h后趋于稳定，说明PMIA平板超滤膜在HA溶液运行过程中具有良好的耐污染性能。

本研究将制备的样品与近几年来报道的其他超滤膜截留性能进行了比较。表3列出了当前工作和以前调查之间的超滤膜截留性能比较。可以观察到，在本研究中获得的数据比大多数以前的报告好得多，与这些报告中最好的相比，本工作中的PMIA膜显示了较高的牛血清白蛋白的截留率。

1）随着铸膜液Li Cl含量的升高，铸膜液黏度先下降后上升，而随着铸膜液中PEG400含量的降低，铸膜液的黏度呈下降趋势。观察不同Li Cl和PEG400配比下制备膜的FESEM照片表明，当Li Cl与PEG400的质量分数配比由3∶5上升至3.5∶5时，膜的指状结构转变为大空腔结构，膜外表面孔数量和尺寸也增加。当Li Cl与PEG400的质量分数配比由5∶0上升至5∶2时，膜表面形貌主要表现在膜孔变小，膜表面变得更加致密。断面结构主要表现为由原来的宽长指状结构变为细短结构，海绵结构明显变厚。而铸膜中致孔剂的配比对膜的厚度变化较小。

2）所制备膜水接触角最低为46.7°，显示膜表面优良的亲水性。

3）对PMIA平板膜进行超滤测试，综合比较膜的分离性能发现，PMIA质量分数为15%时，Li Cl和PEG400质量分数比为5∶2的条件下性能最好，纯水通量和BSA截留率分别达到2 692 L/(m2·h·MPa)和96.5%。同时膜在100 mg/L HA溶液超滤通量稳定性运行时0.5 h后趋于稳定并在6 h内通量没有明显下降表明，说明该膜具有良好应用潜力。