过渡金属氮化物Zr N是一种硬质化合物，不仅具有较好的耐腐蚀、耐氧化、耐磨以及较高的电导率等优良的理化性质，而且其颜色为人们所喜爱的金色[1,2,3,4]，在装饰材料领域具有广泛应用。Zr N薄膜具有硬度高且耐磨性较好的优点，使其可用作机械加工切削刀具表面的保护薄膜[5,6,7,8]。相比于Ti N薄膜，Zr N薄膜具有更好的稳定性[9]、颜色随N含量变化更明显[3,10]，薄膜具有较好的耐磨性[11]，因而其研究更为广泛。另外，Zr N体系的薄膜在传感器领域[12,13]也具有广泛的应用，特别是其敏感的电阻-温度响应特性[14]，使其作为低温传感器具有较宽的测量范围、较快的反应速度以及准确度较高等优点。

Zr N薄膜的制备方法有很多，如射频磁控溅射[15]、直流（射频）反应磁控溅射[2,16,17,18,19]，反应离子束溅射[20,21]，阴极电弧法[22]以及化学气相沉积[1]等。其中，磁控溅射由于具有制备薄膜质量高、沉积速率快、薄膜成分可控等优点而得到广泛应用。使用反应磁控溅射法所制备过程薄膜颜色主要受氮分压影响[18,23]，会出现非化学计量比化合物[9,24]。因此，研究不同氮分压对Zr N薄膜结构、成分和颜色的影响就显得尤为重要。

作为装饰薄膜用的Zr N薄膜，薄膜颜色是其研究重点。薄膜颜色与制备工艺、薄膜结构和成分等有关，系统研究不同制备工艺（特别是氮分压）下的薄膜结构、成分与光学性质，并从物理机制方面理解它们之间的关系，对于在工业上制备出特定颜色的Zr N薄膜具有重要的参考意义。在已经报道的文献中[3,10,17,20,23,25,26,27]，主要关注了氮分压对薄膜颜色和成分的影响，而对于氮分压对薄膜成分、结构、颜色的影响以及它们之间关联的研究仍需要更多实验工作开展。特别是作为温度传感器的Zr N薄膜多以单晶硅基片为衬底，如果能够通过薄膜的颜色对Zr N薄膜的电学特性进行预判，将对快速筛选有效的温敏Zr N薄膜提供极大的方便，而相关研究尚无报道。

本文研究了反应磁控溅射法在较高衬底温度（300℃）、不同氮气分压条件下于Si O2/Si(111）基片上沉积Zr N薄膜，并测量了Zr N薄膜的成分、颜色以及结构。研究了氮分压对薄膜颜色的影响，以及Zr N薄膜颜色与薄膜成分、结构之间的关系。该研究成果对于工业制备特定颜色的Zr N薄膜具有一定的参考意义。

采用直流反应磁控溅射方法制备了Zr N薄膜。溅射靶材为金属Zr靶（纯度为99.5%）；靶基距7.5cm；基片材料为Si O2/Si(111）；溅射背景真空为1.2×10-4Pa；反应气体为氮分压不同（5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%）的Ar、N2混合气体，且总流量保持20sccm不变；衬底温度为300℃；溅射功率为90W；溅射气压为0.5Pa；溅射时间为40min；薄膜沉积完成后待基片温度降至70℃以下时开腔取样。

使用X射线衍射仪（XRD）测量了Zr N薄膜的掠入射X射线衍射（GIXRD）图谱，入射角为1°；X射线源为Cu的Kα射线；扫描范围2θ为10°～100°。使用FEI扫描电镜（SEM）测量了样品的表面形貌、断面图、以及能谱图（EDS）；加速电压为15k V；工作距离为5mm。薄膜的反射光谱是由Lambda 950分光光度计测得，测量的波谱范围为380nm～780nm。

图1为不同N2分压条件下制备的Zr N薄膜的截面SEM图像。从图中可以看出薄膜截面无明显的特征结构，所制备的薄膜致密度高。所沉积薄膜随着N2分压的增大明显的变薄，一方面是因为氮分压的增加会降低溅射气体Ar的分压，进而导致溅射效率的降低；另一方面，氮分压的增加会使溅射过程中出现靶中毒现象，导致溅射速率降低。

Zr N薄膜的EDS能谱结果如表1所示，测量结果显示薄膜中存在Zr、N、Si、O等元素，薄膜中N、Zr原子比N/Zr随着溅射N2分压的增加而增大。显然，Zr和N来源于Zr N，而Si和O来源于基片。随着N2分压的增大，薄膜中N含量逐渐增加。薄膜中O含量基本未发生改变，表明未出现明显氧化。

不同N2分压下制备的Zr N薄膜的GIXRD结果如图2所示。从图中可以看出，在2θ=33.889°、39.328°、56.833°时，分别出现立方氮化锆（JCPDS:35-0753，空间群：Fm-3m(225））的（111）、（200）以及（220）晶面的衍射峰。

XRD衍射图谱中未出现除Zr N以外其它物相的衍射峰，证实了薄膜为Zr N薄膜。从图中可以看出，在N2分压为5%、10%下制备的Zr N样品都具有（111）的择优取向，但10%N2分压样品的（100）峰更加尖锐，样品结晶度更高。当N2分压大于10%时，随着N2分压的增大，衍射峰逐渐向低角度移动、强度降低并且逐渐展宽；衍射峰向低角度移动说明晶面间距增大，这是因为薄膜中N原子数目增加，多出的N原子处于晶格的间隙位置，形成非化学计量比化合物，从而导致晶格间距变大[4,24]；特征峰的宽化和强度降低说明薄膜结晶程度逐渐降低，向着非晶化方向发展。

物体显示出特定的颜色是由于光与物体发生相互作用后，来自物体表面属于可见光波段的光被人眼接收，经过大脑处理而产生的图像。图3所示为不同N2分压条件下制备的Zr N薄膜的光学照片，可见，Zr N薄膜的颜色随N2分压的变化而发生明显改变。随着N2分压逐渐增大，Zr N薄膜的颜色从银色（N2分压为5%）逐渐变化为金色（N2分压为10%）、暗金色（N2分压为20%）；当N2分压达到并超过30%时，Zr N薄膜的颜色继续变暗并向着深褐色方向发展[23,28]。随着N2分压的继续增大，Zr N薄膜逐渐变得半透明，表明薄膜的晶体结构逐渐非晶化，同时说明Zr N薄膜从金属逐渐转变为绝缘体。

图4a）展示了Zr N薄膜在可见光（380nm～780nm）波段的反射率。金色是由于物体对红光区的反射率高，对紫光区的反射率低。由图4 a）可知N2分压为5%、10%、20%的薄膜均显示出不同的金色，与图3的光学照片结果一致。当N2分压高于30%时，薄膜反射光谱为波浪状，这是因为此时的薄膜为半透明的绝缘体，上下表面之间发生光学干涉而产生的振荡条纹。

为了定量描述Zr N薄膜的颜色变化，我们采用国际照明委员会（CIE）规定的L*a*b*色度坐标对Zr N薄膜的颜色进行表征。其中，坐标L*表示颜色明度，L*值在0～100之间变化，表示颜色从深（黑）到浅（白）；坐标a*、b*表示颜色的色品，它们的数值在-100～100之间变化。a*坐标值表示样品红（正）、绿（负）色度变化，b*坐标值表示样品黄（正）、蓝（负）色度变化。

通过图4(a)Zr N薄膜的反射光谱，可以计算出Zr N薄膜在L*a*b*色度坐标中对应的的位置[28,29]。计算过程如下：先通过（1）式计算出XYZ色度坐标。

式中：S（λ）——CIE标准光源相对光谱功率分布；

R（λ）———测量的薄膜反射率；

———标准观察者视场的三刺激值；

Δλ———波长间隔。

常数K由归一化关系K∑S（λ）y軃（λ）Δλ=100来确定。

再通过（2）式将XYZ色度坐标换算为L*a*b*色度坐标。

其中Xn、Yn、Zn分别为CIE标准照明体的XYZ三刺激值，函数f(t）的表达式为

图4(b-d）为通过Zr N薄膜的反射光谱计算得到的CIE L*a*b*色度坐标。从图4 b）中可以看到，当N2分压超过10%后，Zr N薄膜的L*值显著降低并趋于饱和，表明Zr N薄膜的颜色明显变暗。随着N2分压的增大，色度坐标值a*、b*的变化趋势基本一致，均表现出先增大后逐渐变小的趋势，且b*>a*。这表明Zr N薄膜的主色调为黄-蓝色系。当N2分压为10%时，L*值接近80,b*值约为65，且b*值远大于a*值，表明Zr N薄膜的颜色为明亮的金黄色。上述关于薄膜反射光谱的色度分析结果与图3所示的薄膜光学照片一致。

薄膜颜色的变化可以通过Drude模型来解释[28]，物体对光的反射率R与光波频率ω以及材料的等离子体频率ωp关系如下：

式中：Ne——自由电子浓度；

e———电子电荷；

me———电子有效质量。

从（4）式可以看出，当ω垌ωp时，R≈0，表明物体此时对ω频率的光全透明；当ω垲ωp时，R≈1，表明物体此时对ω频率的光全反射；因此，等离子体频率ωp是分离高反射区域和全透明区域的临界频率。因此，随着入射光的频率增加（或波长减小），当频率ω大于等离子体频率ωp时，薄膜的反射率将逐渐降低。另外，由图3可知，随着N2分压的增大，Zr N薄膜逐渐变得透明，表明薄膜的载流子浓度逐渐降低，导致ωp减小。当ωp值小于可见光波段的频率时，将使Zr N薄膜在可见光波段的反射率接近为0，即为全透明介质。上述分析与图4(a）所示的反射率测量结果一致。

综合XRD、EDS结果可知，随着N2分压的增大，薄膜晶格常数以及N/Zr增大，薄膜中N含量增加。N与Zr之间的键合会导致薄膜材料中自由电子数目的减少，使得薄膜等离子体频率降低，反射率降低，薄膜在L*a*b*色度坐标中各项值均减小。而N2分压从5%到10%薄膜L*a*b*值均增大，这是由于10%N2分压条件下制备的薄膜具有高的结晶度以及（111）密排面的择优生长，所以反射率更高。

本文采用直流反应磁控溅射法，通过控制反应气体N2分压制备了Zr N薄膜。使用SEM、EDS、XRD和分光光度计研究N2分压对于薄膜结构成分以及颜色的影响。结果表明：

(1）在N2分压为5%～60%时，沉积的Zr N薄膜结构致密，作为装饰薄膜能够很好的隔离基体与外部环境，但随着Ar分压的降低沉积速率降低。

(2）随着N2分压的增加，薄膜中N/Zr增大，薄膜结晶度先升高后降低，衍射峰向小角度移动。说明薄膜中含氮量增加，薄膜由c-Zr N向着非晶化方向发展，出现非化学计量比的Zr Nx，多出的N原子位于晶格间隙位置。薄膜N/Zr≈1时薄膜表现为黄色，N/Zr<1时表现为银色，N/Zr>1时随着比例的增大，薄膜颜色逐渐加深并且逐渐半透明。当N2分压高于30%时，薄膜为半透明，测量颜色为非本征颜色。

(3）当N2分压低于30%时，随着氮分压增大导致薄膜含氮量增加、薄膜反射率降低、颜色变暗，符合Drude模型的预期（10%N2分压制备的薄膜由于结晶度高、择优取向强，反射率高于5%N2分压制备的薄膜）。