聚砜 (Polysulfone, PSF) 作为一类工程塑料, 具有优良的力学性能、热稳定性、化学稳定性, 且由于其具有良好的成膜性能, 在膜分离技术 (包括滤膜与电渗析膜) 方面也有极为重要的应用, 如聚砜超滤膜、聚砜纳滤膜及聚砜离子交换膜等[1,2,3,4].但由于聚砜材料的疏水性, 聚砜滤膜在使用过程中会对蛋白质等大分子物质产生疏水性吸附, 使超滤膜的通透率下降30%以上, 造成严重的膜污染, 严重限制了聚砜膜的实际应用[5,6,7,8].对聚砜膜或膜材进行亲水性改性是解决蛋白质等大分子物质的污染问题、从而有效提高聚砜膜使用性能的重要途径.

目前已报道的关于聚砜膜或膜材的亲水性改性方法除低温等离子体处理法[9,10]外, 主要有一般化学改性与接枝改性两种.一般化学改性法是设法在膜表面化学键联磺酸基、羟基及羧酸基等亲水性基团, 使聚砜膜的亲水性得到明显改善[11,12];接枝改性法则是通过在聚砜膜表面或膜材的聚合物侧链上接枝水溶性聚合物, 以显著提高聚砜膜的亲水性, 此法包括紫外辐射接枝法、高能辐射接枝法及化学接枝法[13,14,15], 其中化学接枝法更方便可行.Pieracci等[16]采用表面引发的原子转移自由基聚合法, 实现了甲基丙烯酸羟已酯在氯甲基化聚砜膜上的接枝聚合;Li等[17]也采用原子转移自由基聚合法实施了甲基丙烯酸单甲醚乙二醇酯在氯甲基化聚砜膜上的接枝聚合;Jane等[18]采用偶合接枝方式, 在聚砜主链上接枝了聚乙二醇 (Polyethylene Glycol, PEG) 侧链, 实现了聚砜的亲水性改性, 但其化学过程较复杂, 包括PEG与Na H作用形成醇盐的过程及以多聚甲醛与三甲基氯硅烷为试剂实现聚砜氯甲基化的过程.接枝聚合所制聚合物中含大量亲水链节, 故接枝改性法是聚砜亲水性改性的有效方法.但文献中关于通过接枝水溶性聚合物实现聚砜亲水性改性的报道十分有限.

本研究采用更简捷高效的方法将PEG偶合接枝在聚砜大分子链上, 是对Jane等[18]方法的重大改进, 先采用自制的无致癌毒性的氯甲基化试剂1, 4-二氯甲氧基丁烷[1, 4-Bis (chloromethoxy) Butane, BCMB]快捷地实施聚砜的氯甲基化, 再以Na2CO3为缚酸剂, 顺利实现聚乙二醇单甲醚 (Polyethylene Glycol Monomethyl Ether, PEGME) 在聚砜侧链上的偶合接枝, 制得了亲水性改性聚砜膜材, 即接枝共聚物PSF-g-PEG.深入考察了偶合接枝反应的机理与主要因素的影响, 并研究了该共聚物形成的膜的化学结构与亲水性之间的关系.

聚砜 (PSF, 上海塑料工业联合公司曙光化工厂, 工业级, 相对分子量67000) , 1, 4-二氯甲氧基丁烷 (BCMB, 自制) , 无水四氯化锡 (Sn Cl4, 天津市元立化工有限公司, 分析纯) , 聚乙二醇单甲醚-750 (PEGME-750, 北京中西远大科技有限公司, 平均相对分子量750, 分析纯) , N, N-二甲基乙酰胺 (N, N-Dimethylacetamide, DMAC, 天津市博迪化工股份有限公司, 分析纯) , 其他试剂均为市售分析纯.

DRX300型核磁共振仪 (美国Bruker公司) , 1700型傅里叶红外光谱仪 (美国Perkin-Elmer公司) , WGR-1氧弹式量热计 (湖南长沙仪器公司) , SL200A接触角测定仪 (上海梭伦信息科技有限公司) .

按文献[19]所述过程制备氯甲基化聚砜, 主要步骤如下:将2 g聚砜置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中, 加入10 m L二氯甲烷, 使聚砜完全溶解, 再加入2.8 m L BCMB和0.26 m L Lewis酸催化剂Sn Cl4, 于室温 (25℃) 下反应3 h, 以乙醇为沉淀剂, 使产物聚合物析出, 经洗涤真空干燥, 即得氯甲基化聚砜 (Chloromethylated Polysulfone, CMPSF) .采用氧弹燃烧-佛尔哈德法测定CMPSF的氯甲基含量为2.23 mol/kg;采用制膜法进行红外光谱分析, 以CDCl3作溶剂进行氢谱分析, 确认其化学结构.

称取0.8 g CMPSF置于装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中, 再加入50 m L DMAC, 使CMPSF完全溶解;加入9 g PEGME-750, 再加入0.6 g Na2CO3, 70℃下搅拌进行偶合接枝反应, 反应结束后用乙醇为沉淀剂, 使产物聚合物析出, 再用蒸馏水多次洗涤, 真空干燥, 即得改性聚砜膜材, 即接枝共聚物PSF-g-PEG.改变PEGME-750的浓度、反应溶剂及反应温度, 进行上述实验, 考察主要因素对偶合接枝反应的影响, 并制备不同接枝度的共聚物PSF-g-PEG.采用制膜法进行PSF-g-PEG的红外光谱分析, 确定其化学结构;以CDCl3作溶剂进行氢谱分析, 进一步确认其化学结构.

称取1.0 g PSF-g-PEG, 溶于20 m L氯仿中, 倒入直径120 mm的培养皿中延流成膜, 置于40℃烘箱中去除溶剂, 干燥成膜, 加入热水脱模, 即得聚砜膜 (膜厚度为60μm) , 裁成直径为15 mm的圆片状试样.

以纯聚砜为对照, 偶合接枝后的PSF-g-PEG与偶合接枝前的CMPSF大分子链 (苯环) 上的取代度应相同, 如下式所示:

式中, Q为PSF-g-PEG中PEG的接枝度 (g/kg) , Mr为PEG平均摩尔质量 (750 g/mol) , n为PSF-g-PEG中氯甲基含量 (mol/kg) , M为氯甲基摩尔质量 (49.5 g/mol) , n0为CMPSF中氯甲基含量 (mol/kg) .

将改性聚砜膜试样置于SL200A接触角测定仪的实验平台, 静态法测定不同接枝度的改性聚砜膜的静态水接触角.

以BCMB为氯甲基化试剂, 在催化剂Lewis酸作用下进行聚砜氯甲基化反应, 将聚砜化学改性为氯甲基化聚砜CMPSF.在溶液体系中, 以Na2CO3为缚酸剂, 使聚乙二醇单甲醚PEGME-750偶合接枝在氯甲基化聚砜侧链, 制得亲水性改性聚砜膜材, 即接枝共聚物PSF-g-PEG.该偶合接枝反应实际为CMPSF侧链的氯甲基与PEGME-750的端羟基之间的亲核取代反应, 控制反应条件可制得不同接枝度的接枝共聚物.制备接枝共聚物PSF-g-PEG的整个化学过程如图1所示.

图2给出了聚砜PSF、氯甲基化聚砜CMPSF与接枝共聚物PSF-g-PEG的红外光谱.PSF的红外光谱显示了聚砜结构中各化学键的特征吸收峰, 其中, 1250 cm-1处为芳香醚键的特征吸收;CMPSF的红外光谱中, 640和880 cm-1处明显出现2个新峰, 其中640 cm-1处是氯甲基⎯CH2Cl中C⎯Cl键的伸缩振动, 880 cm-1处是苯环上1, 2, 4号位发生三元取代后的特征吸收峰, 这些谱峰的变化表明, 在BCMB的作用下聚砜已发生了氯甲基化反应, 生成了经氯甲基化改性的CMPSF.

在接枝共聚物PSF-g-PEG的红外光谱中, 接枝PEG分子链中的醚键C⎯O⎯C的吸收带也位于1250 cm-1附近, 与聚砜大分子链中芳香醚键的吸收带重合, 但位于640 cm-1处的氯甲基的特征吸收却大为减弱, 表明CMPSF侧链的氯甲基与PEGME-750的端羟基之间发生了亲核取代反应, PEG-750已接枝在PSF的侧链, 形成了接枝共聚物PSF-g-PEG.

图3分别给出了聚砜PSF、改性聚砜CMPSF及接枝共聚物PSF-g-PEG的氢谱.聚砜PSF中, 集中在6.90～7.86 ppm的各峰为苯环上各种氢质子的共振信号 (已标注在分子结构式中) , 1.72 ppm处的峰则为甲基⎯CH3上氢质子的共振信号.CMPSF中在6.85～7.86ppm范围内增加了3个峰 (g, h, i) , 为聚砜氯甲基化后苯环上相应位置氢质子的共振信号 (已标注在分子结构式中) , 4.56 ppm处也出现了新峰, 为氯甲基⎯CH2Cl中氢质子的共振信号, 这些谱峰表明聚砜已被氯甲基化, 形成了化学改性的聚砜CMPSF.

PSF-g-PEG中在4.38 ppm处出现了新峰a, 为PEG在PSF大分子链接枝处的醚键⎯CH2⎯O⎯PEG中氢质子的共振信号 (已标注在分子结构式中) , 且此峰与大分子链上残留的氯甲基⎯CH2Cl的氢质子吸收峰 (4.56ppm) 很接近, 因此在谱图中标为“a+b”, 实际上应以a为主;3.38和3.67 ppm处出现的2个新峰 (c, d) 分别为接枝PEG中亚甲基⎯CH2⎯与端甲基⎯CH3中氢质子的共振信号.氢谱说明聚乙二醇单甲醚已接枝到聚砜上, 形成了接枝共聚物PSF-g-PEG.

聚乙二醇单甲醚在聚砜链上的偶合接枝反应实际为CMPSF侧链的氯甲基与PEGME-750的端羟基之间的亲核取代反应, 亲核进攻试剂为PEGME-750.改变PEGME-750的浓度, 在相同的反应条件下, 偶合接枝反应进行12 h, 图4为PEG接枝度与PEGME-750浓度的关系, 可见在相同的反应时间内, PEG接枝度几乎不受PEGME-750浓度的影响, 即取代反应的速率与亲核进攻试剂的浓度无关.显然, CMPSF侧链的氯甲基 (实为苄氯基团) 与PEGME-750的端羟基之间的亲核取代反应属单分子亲核取代反应 (SN1) .卤代烷亲核取代反应遵循的机理是SN1还是SN2 (双分子亲核取代反应) , 受烷基结构的影响很大.SN1的第一步是C⎯Cl键断裂, 形成碳正离子, 这是关键步骤.形成的烷基碳正离子越稳定, 越有利于SN1进行.受亲核基团PEGME-750的端羟基进攻, 苄氯基团的C⎯Cl键断裂, 形成苄基碳正离子, 这时, 亚甲基上的正碳原子是sp2杂化的, 其空p轨道与苯环上的π轨道发生交叠, 造成电子离域, 使正电荷分散, 因而苄基碳正离子较稳定, 故决定了反应遵循SN1机理[20].

固定其他条件, 采用3种可溶解氯甲基聚砜和聚乙二醇单甲醚的纯溶剂[二甲基乙酰胺 (DMFC) 、二甲基甲酰胺 (DMF) 、1, 4-二氧六环 (Dioxane) ]和一种混合溶剂DMF+dioxane (1:1, ϕ) 进行偶合接枝反应, PEG接枝度随时间的变化如图5所示, 其介电常数列于表1 (混合溶剂介电常数按组分比例计算) , 4种溶剂极性顺序为DMFC>DMF>DMF+dioxane>Dioxane.

溶剂极性对单分子亲核取代反应的速率有较大影响, 一般来说, 溶剂的极性越强, 越有利于单分子亲核取代反应进行.在本研究体系中, 溶剂的极性越强, 苄氯基团的C⎯Cl键越易断裂, 单分子亲核取代反应越易进行[20].从图5清楚地看到, 在4种溶剂中取代反应速率顺序为DMFC>DMF>DMF+Dioxane>Dioxane, 与4种溶剂的极性完全吻合.

固定其他条件, 改变反应温度进行偶合接枝反应, 图6为不同温度下PEG接枝度随时间的变化曲线.从图可以看到, 反应温度越高, 偶合接枝反应速率越快, 在相同反应时间内的PEG接枝度越高.在70℃下反应36h后, 接枝度已接近480 g/kg, 接枝共聚物PSF-g-PEG已具有很强的亲水性;但在50℃下反应36 h, 接枝度仅为97 g/kg.在单分子亲核取代反应中, C⎯Cl键的断裂是关键步骤, 该反应具有一定的活化能, 根据化学动力学理论, 升高温度将会增大反应速率常数, 加快反应速率, 故提高温度使偶合接枝反应的速率加快, 相同反应时间内PEG接枝度大幅度提高.80℃下实验发现, 偶合接枝反应的速率过快, 12 h后, 由于PEG接枝度已很高, PSF-g-PEG已很难用沉淀剂乙醇从体系中沉出;即使沉出, 由于其亲水性太强, 也难以制膜.为有效控制PSF-g-PEG的接枝度, 70℃的反应温度较适宜, 通过控制反应时间, 制备了PEG接枝度呈系列变化的接枝共聚物PSF-g-PEG.

使用PEG接枝度不同的膜材PSF-g-PEG流延成膜, 测定膜的静态水接触角, 结果见图7.接触角反映水对膜面的浸润性.膜的疏水性越强, 水-膜之间的固-液界面张力越大, 则接触角越大;反之, 膜的亲水性越强, 水-膜之间的固-液界面张力越小, 接触角越小.图7显示, 当PSF未经PEG接枝改性时, 接触角为70o;随PEG接枝度增大, PSF-g-PEG膜的接触角逐渐减小;当PEG接枝度增大至480 g/kg时, 接触角大幅度下降至35o, 充分表明采用在氯甲基聚砜侧链偶合接枝聚乙二醇单甲醚的方法, 可制得亲水性高度改善的聚砜膜材PSF-g-PEG, 进而可制得具有良好亲水性的聚砜膜.

(1) 通过氯甲基化聚砜的氯甲基与聚乙二醇单甲醚端羟基之间的亲核取代反应, 实现了聚乙二醇在聚砜侧链上的偶合接枝, 简捷地制得接枝共聚物PSF-g-PEG, 即亲水性改性的聚砜膜材.

(2) 氯甲基与聚乙二醇单甲醚端羟基之间的亲核取代反应是以单分子取代反应机理进行的.

(3) 溶剂的极性和反应温度对PEG的接枝度有很大影响, 极性越强, PEG的接枝度越大.当选用极性较强的二甲基乙酰胺作溶剂、最佳反应温度为70℃、反应时间为36 h时, PEG的接枝度接近480 g/kg.

(4) 随PEG接枝度增大, PSF-g-PEG膜材接触角大幅下降, 当PEG接枝度由0增大至480 g/kg时, 接触角由70o降至35o, 亲水性显著增强.