PVC建筑膜材是在聚酯纤维或玻璃纤维表面涂敷PVC涂层, 经预烘、焙烘等工序加工而成的材料, 具有透光、环保、易加工、柔韧性好、工程造价低且美观轻巧等优点, 广泛应用于大型体育场、停车场、娱乐场及展览场等, 被誉为21世纪的建筑[1]。

PVC建筑膜材涂层主要改善其阻燃、防紫外和防污自洁等性能。目前, 对PVC膜材涂层的力学性能、耐气候性等展开了研究[2,3,4,5,6], 但在PVC涂层的制备及其热稳定性和表面形貌分析方面还有待深入。本文研究PVC膜材涂层中DINP和Ba-Zn对其热稳定性以及CaCO3对其表面形貌的影响, 为PVC膜材生产过程中DINP、Ba-Zn和CaCO3等助剂的确定提供参考依据。

聚氯乙烯 (PVC) 糊树脂;增塑剂DINP;超细重质碳酸钙 (15 μm) ;超微细碳酸钙 (0.1～0.3 μm) ;热稳定剂Ba-Zn。

向PVC中分别添加适量DINP、Ba-Zn和CaCO3, 搅拌30 min制成均匀分散的糊状胶体, 在PTFE薄膜上使其形成厚度均匀的涂层, 经170℃加热5 min后取出。

采用同济大学机电厂生产的RDJ-79型粘度计, 按国标GB6783—1994对试样进行测试, 温度为室温, 采用第II单元、因子系数为1的转筒。

采用吉林省泰和试验机公司生产的RZY-400型熔融指数仪, 按国标GB/T3682—2000对试样进行测定, 温度200℃, 物料流动时间5 s, 负载分别为3.04 kg (添加Ba-Zn) 和5.20 kg (添加DINP) 。

采用美国Perkin Elmer公司生产的热重分析仪对试样进行测定, 保护气体为高纯氮, 升温速度20 ℃/min, 升温范围30～700℃, 样品质量1 mg。

采用美国Perkin Elmer公司生产的Pyris 2型差示扫描热分析仪对试样进行测定, 保护气体为高纯氮, 流速20 mL/min。

采用宁波新芝生物科技公司生产的HORIBA型粒径仪进行测试, 质量分数1‰, 在400 W功率下超声50次。

DINP可增加PVC涂层的可塑性、柔韧性和膨胀性, 降低其熔融温度、熔体粘度、玻璃化转变温度和弹性模量, 同时, DINP可改善PVC的成型加工性能;Ba-Zn不仅能改善聚氯乙烯 (PVC) 制品的热稳定性能, 还可提高其流动性能[7,8]。为分析助剂DINP和Ba-Zn对PVC涂层粘度和熔融指数的影响, 将DINP加入到PVC中, Ba-Zn加入到PVC和DINP组成的混合物中, 进行粘度值和熔融指数值测定, 结果如图1和图2。

图1为DINP含量与PVC涂料粘度和熔融指数变化的关系曲线图。随着DINP质量分数的增加, PVC涂层的粘度值下降。这主要是因为DINP作为增塑剂, 削弱了PVC分子之间的次价键, 从而增加了其分子链的移动性, 降低了PVC涂层粘度, 增强了PVC涂层的可塑性和加工性。熔融指数随着DINP含量的变化波动较大。当DINP质量分数为33%时, 熔融指数达到最大值, 此时PVC涂层具有较好的加工性能;但随着DINP含量的进一步增加, 熔融指数下降;当DINP质量分数为37%时, 涂层的熔融指数值最小, 其加工性较差。这可能是由于体系对DINP的吸收已基本达到饱和, 增加DINP含量, 对熔融指数的贡献很小, 反而导致微观相分离和析出。

Ba-Zn用量对粘度和熔融指数的影响如图2所示。随Ba-Zn质量分数的增加, PVC涂层的粘度先减小后逐渐增大。当Ba-Zn质量分数为1.2%时, 其粘度值最小, 并且其熔融指数较大, 此时涂层内大分子间相对运动的内摩擦阻力小、流动性好, 有利于PVC涂层的加工和成膜;而随着Ba-Zn质量分数的进一步增加, 其粘度变大, 熔融指数变小, 其流动性变差, 表明:Ba-Zn在PVC中的溶解值较小, 当其质量分数超过1.2%时, 易产生微观相分离和析出现象。Ba-Zn质量分数超过1.8%时, 粘度和熔融指数值均随其含量的增加而逐渐增大, 这可能是由于析出和剩余的Ba-Zn起到了润滑作用, 使涂层流动性增强。

PVC树脂在生产过程中PVC分子链上形成部分缺陷结构, 使PVC树脂受热时不够稳定, 易分解释放出促使PVC大分子链脱氯化氢反应进行的氯化氢, 导致聚合物降解, 引起产品变色和力学性能下降, 制约了PVC树脂的使用范围和制品寿命。

Ba-Zn是减缓或阻止PVC材料降解反应进程、防止活性基团生成的有效溶剂[9,10]。为分析Ba-Zn对PVC涂层热解失重性的影响, 将质量分数为0、0.9%和1.5%的Ba-Zn分别加入到PVC和DINP制成的涂层中, 进行热重分析 (TG) 和差示扫描热分析 (DSC) , 其结果如图3和图4。

由图3可见, 添加Ba-Zn后, PVC涂层的TG值在300℃左右明显升高, 当温度在295℃左右时其TG值增幅达到20%。随着温度的提高, PVC涂层的失重变化明显, 因为在较高温度时PVC涂层发生拉链式降解反应, 其邻位的叔氯活性基团引发烯丙基氯 (—CHCl—CH═CH—) 活性基团发生连续的脱氯化氢反应。随Ba-Zn含量的逐渐增加, PVC涂层的热稳定性有明显改善, 尤其是温域250～350℃, 其热解失重量改善显著, 在温度为295℃处, 纯PVC的剩余质量百分比为50%左右;而当Ba-Zn含量为0.9%和1.5%时, 其剩余质量百分比分别为60%和70%左右。这主要是因为Ba-Zn吸收部分氯化氢后, Ba-Zn中Zn与PVC树脂中释放出的氯化氢反应生成熔点283℃的氯化锌;随温度增加, 氯化锌逐渐熔融气化, 发生“锌灼”、“锌烧”现象[7], 氯化锌的不断损失促使生成氯化锌的反应加速, 使其涂层的热失重率低于未添加Ba-Zn的涂层, 达到改善热稳定性的效果。

图4为添加不同量Ba-Zn的DSC曲线。添加Ba-Zn可明显增加涂层的热流量, 平均增幅在40～60 J/g。因为添加的Ba-Zn吸收或中和部分氯化氢, 当其质量分数0.9%时, 吸收PVC释放出的氯化氢趋于饱和, 此时热流值达到较大值;随Ba-Zn含量的不断增加, 将有越来越多的金属粒子不能吸收氯化氢而空置, 金属粒子受外界温度影响散热较快, 引起整个涂层热流量减小。当温度283℃时, Ba-Zn中的Zn与PVC树脂中释放出的氯化氢反应生成的氯化锌熔融气化, 皂稳定剂Zn的缺失使Ba-Zn的热稳定性能迅速降低, 在330℃左右出现明显的放热峰, 此现象进一步证明了上述TG曲线中的“锌灼”、“锌烧”现象。

超微细CaCO3粒径小, 具有极小的比表面积和较高的比表面能, 在制备和后处理过程中易发生粒子团聚, 形成二次粒子, 使粒子粒径变大, 在最终使用过程中失去超细粒子所具有的功能[11]。因此, 为了验证超微细粒子在制成的PVC涂层中是否发生团聚现象, 对其粒径大小进行分析。

本研究通过超声波处理来改善其分散和减少团聚现象。首先, 超微细CaCO3粒子经表面活性剂处理后, 将其溶入无水乙醇中, 配成质量分数为1‰乳浊液;其次, 分两份静置, 一份人工搅拌20 min, 另一份放于超声波细胞粉碎机隔离箱中超声震荡20 min;最后, 分别取两份乳浊液的上层清液置于动态光散射粒度分析仪中进行粒径分析, 其超声前后粒径分布如图5所示。对超微的CaCO3的平均、中位、边界粒径进行分析, 结果见表1。由表1可见, 超声前后的粒径变化较大, 其平均粒径分别为4.733 μm和4.137 μm, 即超声后粒子的分散均匀性有所提高。故采用超声法对该超微细CaCO3/乙醇共混体系进行处理可减小粒子的团聚程度。

PVC涂层中添加CaCO3是为了增强其强度、韧性和稳定性等, 同时节约材料、降低成本[12]。本实验采用溶液共混法, 向PVC、DINP和Ba-Zn组成的混合物中分别添加超细重质和超微细CaCO3。为进一步分析和研究填充剂CaCO3在PVC涂层中的分布情况, 通过SEM、FE-SEM观察PVC涂层中粒子的分布情况。

图6为添加不同种类和质量分数CaCO3的PVC涂层SEM、FE-SEM图。

图6a、c和e中, 随超细重质CaCO3质量分数的增加, 在PVC涂层中CaCO3粒子分布情况变化明显。当CaCO3质量分数较小时, 如CaCO3质量分数11%和15%, 其与PVC相容性好, 表面平整、分布均匀、分散性好;而当CaCO3质量分数19%时, CaCO3粒子团聚现象明显, 这可能是由于CaCO3质量分数超过了饱和值, 部分CaCO3形成团聚体;由图6b、d和f可知, 当PVC涂层中超微细CaCO3质量分数较少时 (如质量分数11%) , 除有少量超微细粒子聚集外, 涂层粒子分散性好, 涂层表面较平整, 涂层中粒子间的混合亦较均匀;而当CaCO3质量分数达到15%和19%时, 粒子开始团聚, 并且与PVC之间相容性变差, 存在大量裂纹和团聚体。比较图6a和b可得, 添加超细重质和超微细CaCO3粒子质量分数为11%时, PVC涂层分散性均较好, 但超细重质CaCO3粒子在PVC涂层中易裸露在表面, 而超微细CaCO3粒子与DINP粘合性较好, 大部分粒子被DINP包覆, 具有优异的表面结合能, 可提高PVC涂层的结合性能, 改善其抗撕裂性能和耐久性。但是, 当添加超微细CaCO3粒子质量分数较高时, 由于超微细粒子易团聚, 与添加同量超细重质粒子的PVC涂层比较, 其表面平整性变差。

a) 采用溶液共混法制备了PVC膜材涂层。PVC涂层中添加DINP可减小涂层粘度, 当DINP含量为33%时, 涂层熔融指数达到最大值;添加Ba-Zn可提高涂层热稳定性能, 热流量平均增幅40～60 J/g。

b) 超微细CaCO3粒子添加到PVC涂层中时易发生团聚现象, 采用超声法对超微细CaCO3/乙醇共混体系进行处理可减小其团聚程度。

c) PVC涂层中超微细CaCO3质量分数较小时, 涂层表面平整性较好;但随其质量分数的增加, 涂层表面团聚现象明显, 平整性较差, 表面易出现裂纹和团聚体。