膜分离技术作为高效、节能、环保的分离、浓缩、纯化和精制的新技术，已成为当今分离科学中最重要的手段之一[1]。其中，超滤膜分离技术已广泛应用于食品、生物和制药以及水处理等领域，用于分离、提纯蛋白质和细菌等大分子有机物或微生物[2,3,4]。

高分子材料和无机(陶瓷和金属等)都可以用于制备超滤膜。其中，高分子超滤膜种类多、应用广。商品化超滤膜的制备绝大多数采用沉浸凝胶法制备，在聚合物非溶剂作用下，聚合物从良溶剂的溶液中发生相转化得到固态膜的过程。超滤膜制备条件决定了超滤膜孔结构，进而决定了超滤膜的截留性能(即出水水质)、产水通量以及膜污染行为[5,6,7]。此外，超滤膜被广泛用作商业化反渗透和纳滤复合膜的基膜，基膜孔结构调控制备无缺陷、性能稳定的反渗透膜和纳滤膜的重要前提之一[8]。在实际应用中，针对不同的应用体系需要选择不同结构的超滤膜。因此，对于从事水处理、环境保护等领域的环境工程人员，需要理解并掌握超滤膜孔结构调控方法、超滤膜分离性能和膜污染行为的测定方法[9]。

了解典型的超滤膜制备方法—沉浸凝胶法，理解超滤膜孔结构影响因素及调控方法，掌握超滤膜分离性能和膜污染行为测定的基本方法，学会针对不同应用体系选择或制备合适的超滤膜。

本实验采用典型的超滤膜制备方法—沉浸凝胶法制备平板超滤膜[10],在聚合物非溶剂作用下，聚合物从良溶剂的溶液中发生相转化得到固态膜。通常采用聚合物/溶剂/非溶剂三相图(见图1)来分析沉浸凝胶法制备超滤膜的成膜机理[11,12,13]。铸膜液在玻璃板上用刮刀刮成初生态液膜，浸入凝固浴(非溶剂)中，溶剂向凝固浴扩散，而非溶剂向初生态膜表层扩散。随着初生态膜表面非溶剂浓度的增加，体系相点到达双结线时，体系由热力学稳态变成非稳态，引发聚合物富相和聚合物贫相的相分离过程。此时，如果铸膜液从临界点上方进入两相区，聚合物贫相成核，聚合物贫相为非连续相，聚合物富相为连续相。聚合物富相中的溶剂继续向非溶剂扩散，聚合物浓度增大，聚合物逐渐沉淀析出而固化，形成孔壁，同时聚合物贫相因非溶剂的向内扩散，体积逐渐长大，当富聚合物的连续相固化，终止贫相继续长大，贫相形成孔。如果体系相点从临界点下方进入两相，聚合物富相成核，为分散相，聚合物贫相为连续相，不能得到连续的膜。如果体系相态从临界点进入两相区时，聚合物富相和聚合物贫相相互交错，即双连续相结构。

基于成膜机理分析，聚合物浓度与三相图中临界浓度的大小关系决定了所制备的超滤膜的结构[14,15,16]。实际操作中，聚合物浓度要大于临界浓度，以确保超滤膜具有较高的机械强度和分离选择性[17,18,19]。随着聚合物浓度的增加，铸膜液达到相分离和固化速度更快，孔隙率和孔径减小，通量降低[20,21]。

此外，凝固浴温度通过影响铸膜液粘度、热力学性能、溶剂与非溶剂交换速度进而影响膜结构。随着凝固浴温度的升高，溶剂和非溶剂的交换速度增加，铸膜液从热力学稳态达到非稳态所需非溶剂的浓度增加，进而导致膜孔径和孔隙率的增加。

本实验设计选择一种聚合物膜材料和合适的溶剂，考察铸膜液中聚合物浓度、凝固浴温度对超滤膜孔结构的影响，进而通过膜结构和性能测试分析其对膜分离性能和膜污染行为的影响。因此，本实验包括超滤膜制备、结构表征和性能测试三部分内容。

自制刮膜装置一套(含刮刀、塞尺、玻璃板和凝固浴槽等),超滤杯一套，扫描电子显微镜，紫外-可见分光光度计，分析天平，容量瓶、烧杯和温度计等。

聚砜，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇单甲醚，牛血清蛋白(分子量67000),磷酸二氢钾和磷酸氢二钾等。

将聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入乙二醇单甲醚作为致孔剂获得铸膜液，其中乙二醇单甲醚含量为16 wt %,聚砜浓度为变量(10%、15%、18%和20%)。静置、脱泡后，用刮刀在干燥的玻璃板上刮出液膜，刀隙为100 μm, 静置10秒后，将其浸入去离子水(凝固浴)中，初生态膜发生相分离得到超滤膜，用去离子水浸泡24 h, 并多次更换去离子水以充分洗涤残留的有机溶剂。其中，凝固浴温度为变量(20℃、30℃、40℃、50℃)。

超滤膜孔隙率采用干湿称重法进行测试[10]。将超滤膜用圆形裁刀裁成直径19 mm的圆片，室温下(25℃)在去离子水中浸泡24 h, 用滤纸擦拭掉样品表面多余的水，用分析天平称量样品湿重(w1),用螺旋测微器测试膜的厚度。将样品在60℃真空烘箱中干燥24 h后，称量样品干重(w2),根据以下公式计算膜的孔隙率。

ε=w1−w2Vρwε=w1-w2Vρw

其中，ρw为水的密度(1.0 g/cm3),V (m3) 为膜的体积(根据膜面积和厚度进行计算)。每组样品均进行至少三次平行实验，结果取平均值。

超滤膜表面和断面形貌采用扫描电子显微进行观察。采用液氮淬断的办法制备断面样品，并对样品进行喷金处理。SEM表面图片采用ImageJ 1.48v 软件对膜表面孔结构进行分析，可以定量计算膜表面平均孔径和孔隙率[11]。

超滤膜的分离性能和抗污染性能采用死端过滤测试池进行测试。将超滤膜装在超滤杯中，在1.5 bar压力下用去离子水预压30 min, 在1 bar压力下测试初始膜的纯水通量(Jwv),然后将去离子水置换成牛血清蛋白的溶液(0.5 g/L,pH=7.4,磷酸盐缓冲溶液)过滤1 h, 测试牛血清蛋白溶液通量，渗透液中牛血清蛋白浓度采用紫外-可见分光光度计在278 nm波长下进行测试。然后用去离子水充分洗涤超滤膜表面，再测试超滤膜的纯水通量30 min。膜污染-洗涤过程重复三次。渗透液采用连接电脑的电子天平进行称重，每1分钟记录一次透过液质量。

纯水和BSA溶液的通量采用以下公式进行计算。

J=mρAΔtJ=mρAΔt

其中，m为渗透液质量，A (m2)为膜有效面积，ρ为渗透液密度(1.0 g/cm3),Δt (h) 为渗透时间。

超滤膜对BSA的截留率按照以下公式进行计算。

R(%)=(1−CpCf)×100%R(%)=(1-CpCf)×100%

超滤膜的动态抗污染性能参数有通量恢复率(Flux recovery ratio, FRR)、可逆污染(reversible fouling ratio, Rr)、不可逆污染(irreversible fouling ratio, Rir)和总污染(total fouling ratio, Rt)。分别采用以下公式进行计算。

FRR(%)=JwcJwv×100%FRR(%)=JwcJwv×100%

Rr(%)=(Jwc−JFJwv)×100%Rr(%)=(Jwc-JFJwv)×100%

Rir(%)=(1−JwcJwv)×100%Rir(%)=(1-JwcJwv)×100%

Rt(%)=(Jwv−JFJwv)×100%Rt(%)=(Jwv-JFJwv)×100%

其中Jwv为初始膜纯水通量，Jwc为洗涤膜纯水通量，JF为BSA溶液通量。

完成超滤膜制备实验后，学生总结实验过程、现象，思考讨论超滤膜制备过程操作细节对膜外观、缺陷、均匀性等的影响；膜结构表征实验结束后，分析膜制备条件对膜孔隙率和孔结构的影响规律；膜性能测试实验结束后，分析超滤膜对模拟污染物牛血清蛋白的截留率、通量和膜污染行为与膜结构的关系。

超滤膜广泛应用于污水处理、食品工业和生物医药等领域，膜法水处理实验紧密联系实际。因此，该类综合性实验更接近于实际科研和生产活动。学生通过这类实验，不仅能够掌握超滤膜制备、性能测试方法，加深对膜结构和性能调控的理解，还能锻炼和培养学生分析、解决实际应用问题的能力。