含氢非晶碳(a-C:H)薄膜，，以其优异的机械性能、减摩性和耐磨性，成为一种非常理想的固体润滑材料[1,2,3,4]。然而DLC薄膜在改变相对湿度和测试环境时会表现出不同的摩擦行为[5,6,7,8]。a-C:H薄膜在干燥空气中的摩擦系数为0.05~0.3，并且随相对湿度增加，摩擦系数升高，但干燥氮气中却可以实现超低摩擦[9,10,11]。有学者认为，N2气氛下对偶球上形成的转移膜是a-C:H薄膜低摩擦的原因[12,13,14]。但a-C:H薄膜摩擦过程中对偶若是比其软的材料转移膜则是从对偶球向薄膜磨痕表面转移的，这种情况下同样可以获得相对较低的摩擦系数[15]。还有研究表明，不同对偶材料会对a-C:H薄膜的摩擦学行为产生不同影响，例如a-C:H薄膜在摩擦过程中很容易在Si3N4及SiC对偶球上形成转移膜，却很难在Al2O3对偶球上形成转移膜，但Al2O3对偶球反而获得了相对较优良的摩擦性能[16,17,18]。因此，为了进一步揭示a-C:H薄膜在摩擦过程中对偶球上转移膜的形成及演变对其摩擦性能的影响，本文利用磁控溅射设备制备了含氢非晶碳薄膜(a-C:H)，选取Al2O3作为对偶球，分别在空气(RH 20%±10%)和干燥氮气(N2)环境中进行不同时间的摩擦实验，对比两种气氛下摩擦行为的差异。并采用显微拉曼光谱仪(Raman)、X射线能量色散谱仪等仪器研究摩擦不同时间后，薄膜上的磨痕与转移膜上磨斑的形貌结构演变，解释摩擦过程中转移膜的行为对a-C:H薄膜摩擦学性能的影响。

采用多靶中频磁控溅射(MF-PVD)制备a-C:H梯度薄膜。以氩气（Ar，99.99%）和甲烷（CH4，99.99%）分别作为溅射气体和反应气体。选取单晶Si(1 0 0)为基底材料，沉积之前先将切割成1.5cm×1.5 cm的硅片置于无水乙醇和石油醚中各超声清洗20 min，放入真空室，当背底真空达到1.5×10-3 Pa后，注入高纯Ar气并将气压调至0.75 Pa，引入-500V偏压，清洗20 min，以去除基底表面的污染物及其他吸附杂质。同时，为提高膜-基结合强度，防止薄膜脱落，在正式沉积a-C:H薄膜之前先镀一层厚度约200~300 nm的Ti过渡层。沉积条件为：沉积温度200℃，中频(M.F.)溅射电流4.0A，占空比60%，沉积时间125 min，具体工艺参数及流程参见文献[19]。

选取Al2O3作为对偶球，对制备的a-C:H薄膜分别在大气（20℃，相对湿度RH 20%±10%）和干燥氮气氛围中使用标准CSM球-盘摩擦试验机进行线性往复摩擦实验，观察摩擦10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min以及磨穿时的磨痕及磨斑。摩擦条件为：法向载荷10 N，频率6 Hz，磨损轨迹长5 mm。在氮气气氛中进行摩擦时，实验开始之前，先向摩擦机内通入相对较高流量的纯度为99.999%的氮气气体吹扫20 min，排除腔室内的空气，直到相对湿度稳定在10%以下，默认摩擦机内残留的空气不影响实验结果。然后将气流调低以在腔室内维持正压，避免湿空气回流。为保证数据的准确性，所有实验均重复三次。每次测试都使用新的对偶球在不同位置进行摩擦。

采用奥林巴斯显微镜观察摩擦后薄膜磨痕和Al2O3对偶球上磨斑的表面轮廓。使用Micro XAM-800型非接触三维表面轮廓仪(AD Corporation, Massachusetts, America)观测摩擦后薄膜上的磨痕，并用公式K=V/(L·N)计算薄膜磨损率（每个磨痕取5个点测量深度及面积并取其平均值），其中V为每立方毫米的磨损体积(mm3)，L为摩擦行程(m)，N为法向载荷(N)。采用HR800型拉曼光谱仪(HORIBA Jobin-Yvon)分析磨痕及Al2O3对偶球上转移膜的变化，光谱测量范围为200~4000 cm-1，激光源波长532 nm。利用KEVEX型X射线能量色散谱仪(EDS)观测分析磨斑的元素组成。

为了比较不同时间下对偶球上转移膜演化规律，获得不同摩擦时间下摩擦表面转移膜信息，分别开展了不同气氛下额定时间10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min的摩擦实验，图1记录了几组额定时间下的摩擦曲线。图1(a)显示了空气中摩擦系数随时间变化的曲线。观察发现，a-C:H薄膜在经历一个高摩擦的磨合期后进入稳定状态的低摩擦，平均摩擦系数为0.05，且在一定范围内保持不变。但在摩擦174 min时，摩擦系数迅速增大至0.5附近，薄膜润滑失效。图2(b)为干燥N2中摩擦系数随时间变化的曲线，其表现出了与图1(a)不同的磨合行为。在干燥N2中进行摩擦实验，几乎不存在磨合阶段，a-C:H薄膜在很短的时间内便进入稳态摩擦，摩擦系数降低至0.009附近保持稳定，但在摩擦225 min时，摩擦系数迅速增大至0.35附近，润滑失效。通常，薄膜磨合期的摩擦系数和时间长短取决于薄膜粗糙度和表面氧化物等，磨合期后的稳态摩擦阶段也可以通过平滑表面粗糙度和在对偶球上形成低摩擦的碳质转移膜来解释[20]。因此a-C:H薄膜在氮气中摩擦磨合期更短以及摩擦系数更低可能是由N2中摩擦比空气中摩擦在对偶球上形成转移膜的速度更快引起的[21]。图2所示为不同时间下磨痕的磨损深度及磨损率。可以看到，在干燥N2气氛下摩擦相同的时间，磨痕的磨损深度以及磨损率都远远低于空气中的。结合图1可知，N2气氛可以极大地降低a-C:H薄膜的磨损率并增加磨损寿命。

拉曼(Raman)光谱是用于表征碳材料键合结构最常用的一种方法，利用Raman光谱分析摩擦前后磨痕和对偶球上转移膜的结构随时间变化，讨论转移膜的演化规律。图3(a)所示为原始薄膜与空气中摩擦薄膜未磨穿时摩擦不同时间磨痕中心区域（如图3(a)中插图所示）的Raman谱图。可以看到，a-C:H薄膜空气中摩擦产生的磨痕拉曼峰基本与原始薄膜峰形类似，均在200~2000 cm-1波长范围内出现了典型的DLC拉曼特征峰[22]。其中位于1380 cm-1附近的D峰和1560 cm-1处的G峰分别对应于芳环的呼吸振动模式和芳环或烯链中sp2位点对的拉伸振动模式[23,24]。此外，由于a-C:H薄膜中同时存在sp2和sp3键合结构的碳，通常情况下，D峰和G峰的相对强度比I(D)/I(G)以及G峰位置还可以间接表征DLC薄膜中sp2和sp3杂化键之间的相对比例[25]。因此对绘制的Raman谱图进行高斯-洛伦兹分峰处理，并对分峰处理后的I(D)/I(G)及G峰峰位进行对比，所得结果如图3(b)所示。观察发现，摩擦后磨痕I(D)/I(G)增加，G峰向高位移动，之前的研究也出现了类似的结果[26]。通常与H-DLC薄膜摩擦后D峰相对强度增加的现象被称为“石墨化”，即薄膜表面sp2-C原子相对含量上升而sp3-C原子相对含量下降[27,28]。这个结果可以说明空气中摩擦使得a-C:H薄膜表面更加有序了。但当摩擦174 min薄膜磨穿时，如图3(c)及其插图，磨痕区域检测不到碳的特征峰，只在磨痕边缘的磨屑处看到D峰和G峰。500 cm-1处的峰为SiO2的特征峰，920 cm-1处的弱肩峰由Si-OH振动产生，这可能是由于薄膜磨穿后，Si基底表面与空气中的氧气和水分子作用的结果[29]。

图4分别为在空气中摩擦10 min、30 min、60 min、90 min、120 min以及磨穿后对偶球上转移膜的显微照片。可以看到在空气中摩擦，Al2O3对偶球表面逐渐覆盖一层薄薄的并不连续的转移膜，随时间增加，磨斑周围磨屑逐渐增多。并且在薄膜磨穿时，对偶表面转移膜被完全破坏，如图4(f)所示。图5为摩擦不同时间对偶球磨斑所对应的Raman光谱图。观察图5(a)各个转移膜的Raman光谱发现，对偶球表面形成的转移膜不具有典型DLC特征，由于拉曼测试范围有限，碳峰强度也很低，并不能准确地对其进行解谱分析。最终，随着磨损深度增加，润滑层被磨掉，对偶球上形成的转移膜与薄膜过渡层或基底表面直接作用，使得转移膜结构被破坏，润滑失效，造成严重磨损。图5(b)所示为薄膜被磨穿时，磨斑处的Raman谱图，此时磨斑处已经不存在碳的特征峰。从以上实验结果来看，转移膜的存在确实起着降低摩擦磨损的作用[30]。

为进一步了解转移膜在摩擦磨损中起的作用，对在N2环境中摩擦后的磨痕及磨斑进行形貌结构分析。图6为N2环境中摩擦不同时间磨痕的Raman谱图及I(D)/I(G)和G峰峰位变化。可以观察到，N2中摩擦磨痕的Raman谱图表现出与在空气中摩擦类似的规律，I(D)/I(G)增加，G峰向高波数移动。说明薄膜表面石墨化程度的增加，摩擦使得薄膜表面更加有序了。与空气中摩擦现象不同的是，磨穿时磨痕表面仅出现局部剥落并在磨痕两端出现大量磨屑，但薄膜整体基本完好，并未被大面积破坏，见图6(b)插图，因此磨穿时仍能在磨痕处检测到碳峰的存在。这也很好地解释了图3(b)中的现象，在N2气氛中磨穿时，尽管剥落处磨损深度达到了1150 nm，但未磨穿区域的磨损深度仅为200 nm，如图2(a)中插图所示。磨穿区域只占整个磨痕区域的一小部分，对磨痕整体磨损率影响很小，因此此时磨损率只有2×10-8 mm3/N·m。

图7所示为在N2氛围下摩擦不同时间磨斑的显微照片，可以看到摩擦过程中对偶球表面转移膜逐渐形成，但观察图7(a-f)的演变过程发现磨斑两侧堆积的物质逐渐增多，说明在摩擦过程中转移膜是不断形成，并在摩擦过程中不断从对偶表面去除的。最终薄膜被磨穿时，磨斑两侧堆积了大量的磨屑，如图7(g)所示。图8为与图7对应磨斑的拉曼光谱图及I(D)/I(G)和G峰峰位变化。可以看到在摩擦10 min和225 min时，拉曼光谱没有出现D峰与G峰，仅在410 cm-1，3620 cm-1，3860 cm-1，3980 cm-1出现特征峰，而这些峰与α-Al2O3的拉曼特征峰一一吻合。在其他摩擦时间的磨斑处均检测到了碳的特征峰的存在，且I(D)/I(G)增加。摩擦60 min时，G峰峰位在1580 cm-1，摩擦90 min后G峰峰位向高波数方向偏移至2000 cm-1附近。已有研究表明，G峰上移到1595 cm-1以上对应于在转移膜中形成弯曲的石墨烯条带和洋葱碳纳米颗粒，可能会导致超润滑性[31]。因此可能是在氮气中摩擦一定的时间后，转移膜表面的物质结构发生了变化，逐渐从平面的石墨结构变成了弯曲状的石墨烯或洋葱碳结构，这些特殊结构的形成同样可以解释N2气氛下摩擦系数低于0.01的原因。此外，对比图3(b)、图6(c)、图8(b)空气与干燥氮气中摩擦前后磨痕及转移膜的I(D)/I(G)和G峰峰位变化发现，在空气中摩擦磨痕的I(D)/I(G)仅从0.75上升至0.79，G峰从1560 cm-1向高位偏移至1565 cm-1；在N2中摩擦磨痕的I(D)/I(G)仅从0.75上升至0.9，G峰从1565 cm-1向高位偏移至1570 cm-1。N2中摩擦转移膜的I(D)/I(G)却从0.75上升至3.5附近，推测是在摩擦的过程中，磨痕表面先发生石墨化转变，随着摩擦的进行，磨痕表面有序化的物质不断转移到对偶表面，并在对偶表面聚集，因此对偶球上有序化的物质更多，对应Raman光谱中D峰的相对强度也更高。结合图2(b)磨损率分析可以得知，摩擦10 min时对偶表面尚未形成含具有典型DLC特征的碳转移膜，因此磨损率及磨损深度较大，随着含具有典型DLC特征的碳转移膜形成，磨损率降低，并在一定范围内保持稳定，说明含具有典型DLC特征的碳转移膜的形成及稳定存在才是减摩耐磨的关键。

为了证实以上结论，分别对空气及N2中摩擦10 min和120 min的对偶球表面磨斑进行EDS组成分析。图10为根据EDS面扫结果计算出的不同磨斑的C/O比值。从图中可以看到摩擦10 min和120 min时，空气中C/O比值分别为1和2.2，而N2中C/O比值则分别为1.5和3.3，说明N2中形成的转移膜中的碳含量明显高于空气中的，证实了转移膜在N2中形成得更快且存在得更稳定；此外，摩擦120 min形成的转移膜中的碳含量也比摩擦10 min时的多。说明随着时间增加，转移膜中碳含量是增加的，最终会形成含具有典型DLC特征碳转移膜，导致摩擦界面的“石墨化”现象。

从以上结果来看，在N2环境中，最终的摩擦发生在两个富sp2结构的界面之间，从而降低了摩擦界面间的摩擦与磨损。并且可以很明显地看到，N2中摩擦比空气中摩擦更易在对偶球上形成具有典型DLC特征的碳质转移膜，这可能有两方面的原因：一方面是因为N2吸附在滑动界面上可以减少两对摩表面的直接接触；另一方面是由于吸附所引起的电子排斥为弱相互作用。这两方面因素使得含具有典型DLC特征的碳转移膜一旦形成便很难在摩擦过程中被破坏。因此我们认为是两者的协同效应共同作用保证了N2环境中的低摩擦和长耐磨寿命。这也是空气中摩擦系数和磨损率都比N2中高的原因：由于氧化铝对C的粘附作用很弱，转移膜很难在对偶表面稳定存在；此外由于空气中DLC薄膜内的碳会与水分子反应产生亲水性的含氧基团[32]，水蒸气很容易在亲水性表面上冷凝形成一层液体层，当两个液体层相互接触时，会引起很大的粘性力，造成相对较高的摩擦系数[33]。

a.通过选取Al2O3作为对偶球做不同时间的摩擦实验，发现a-C:H薄膜在干燥N2中的摩擦系数(0.009)明显低于空气中的(0.05)，在空气中磨穿时磨损率为1.4×10-7mm3/N·m，在干燥氮气中磨穿时磨损率为2×10-8mm3/N·m，除了具有低摩擦磨损外，a-C:H薄膜在氮气中摩擦也比在空气中摩擦具有更长的磨损寿命；

b.形貌及微观结构分析表明，a-C:H薄膜摩擦过程中形成的转移膜确实可以降低摩擦磨损，但干燥氮气可以保护摩擦界面，形成含具有典型DLC特征的碳转移膜并使其稳定存在，进一步降低摩擦磨损并增加磨损寿命；

c.a-C:H薄膜在N2环境中的低摩擦磨损是由对偶球上含具有典型DLC特征的碳转移膜的稳定存在与滑动界面间富sp2结构的形成产生的“石墨化”现象共同保证的，二者具有协同作用。

综上所述，转移膜确实可以起到降低摩擦磨损的作用，但在N2氛围中可以形成含具有典型DLC特征的碳转移膜并在一定程度上保护其稳定存在，从而进一步降低摩擦磨损。该结果可以为以后使用a-C:H薄膜作为固体润滑材料，通过调控碳转移膜从而控制滑动界面间的摩擦提供思路。