γ辐照对纤维素纳米纤丝膜结构及性能的影响
发布时间:2021年3月16日 点击数:3934
纤维素被认为是地球上储量最丰富的可再生天然多糖类高分子,其化学结构主要由β-D-吡喃式葡萄糖单体通过1,4-β-苷键以C1椅式构象连接而成
包装材料在用于包装食品之前通常需要进行灭菌处理,以保证食品的品质。目前,常用的包装材料灭菌方法有高温高压灭菌、过氧化氢灭菌、环氧乙烷灭菌、等离子体灭菌和辐照灭菌
本文以商品化漂白蔗渣浆板为原料,采用机械研磨法制备CNFs,浇铸法制备CNFs膜,使用60Co辐照源所发射的γ射线,以5、10、30和50 kGy的辐照剂量对CNFs膜进行辐照处理。研究了不同辐照剂量下CNFs膜的表面形貌、化学结构、机械性能及阻隔性能等的变化,为γ辐照灭菌技术在纤维素基包装材料中的应用提供理论依据。
1 实验
1.1 原料
商品化漂白蔗渣浆板(纤维素含量约为92%),广西贵糖股份有限公司。
1.2 仪器
主要仪器:Gmbh标准浆料疏散器,德国ESTANIT公司;MKZA10-15JIV超微粉碎机,日本增幸产业株式会社;49-56-00-0001数字化厚度测量仪,美国TMI公司;F16502扫描电子显微镜,荷兰Phenom公司;5100N原子力显微镜,日本日立公司;60Co辐射源,广西南翔环保有限公司;Tensor傅里叶红外光谱分析,德国Bruke公司;ESCALab220i-XL型光电子能谱仪,美国Thermo Fisher Scientific公司;Ox-Tran2/21渗透仪,美国Mocon公司;TSY-T1透湿仪,中国济南兰光机电技术有限公司;Agilent 8453紫外可见分光光度计,中国安捷伦科技有限公司;Instron 3367型万能材料试验机,美国Instron公司;DSA30S动态接触角测量仪,德国Kruss公司;D/MAX 2500V X射线衍射仪,日本日立科学株式会社;TGA8000热重分析仪,美国PerkinElmer公司。
1.3 试样制备
1.3.1 CNFs的制备
采用机械研磨法制备纤维素纳米纤丝
1.3.2 CNFs膜的制备
用去离子水将CNFs悬浮液稀释至0.8 wt%,用磁力搅拌器以300 r/min的转速搅拌4 h,使其均匀分散。将分散后的CNFs悬浮液浇铸在光滑、平整尺寸为11.6 cm×11.6 cm的方形塑料模具中,在室温下干燥48 h,得到定量为(20 ± 1) g/m2,厚度为(15.6 ± 0.5) μm的纤维素纳米纤丝膜,并保存在干燥的环境中待用。
1.3.3 γ辐照CNFs膜
利用60Co辐照源产生的γ射线,以5、10、30和50 kGy的剂量辐照CNFs膜,辐射条件为12 kCi、8.5 kGy/h。以不进行辐照处理,即辐照剂量为0 kGy的CNFs膜为对照样。
1.4 纤维素纳米纤丝膜表征及性能测定方法
1.4.1 表面形貌的观测
用离子溅射镀金机对CNFs膜进行镀金处理,然后用扫描电子显微镜在5 kV工作电压条件下对CNFs膜进行表面形貌的观测。用原子力显微镜对辐照后CNFs膜的形貌进行观测。原子力显微镜参数设置:悬臂梁弹性常数为26 N/m,扫描面积为1 μm2,扫描频率为0.55 Hz,选择轻敲模式。
1.4.2 傅立叶红外光谱(FTIR)分析
利用傅立叶红外光谱仪,采用衰减全反射(ATR)法进行分析。将表面平整光滑、无污染、无损伤的CNFs膜裁切成4 cm×4 cm的正方形,并将其平整地覆在锗晶片上,然后用傅立叶红外光谱仪进行扫描,扫描分辨率为4 cm-1、扫描范围为4000 cm-1 - 400 cm-1。
1.4.3 X射线光电子能谱(XPS)分析
用激发源为Al Kα X射线的光电子能谱仪对CNFs膜进行分析。测试条件:功率300 W,基础真空3×10 - 9 mbar,以污染碳C1s峰的电子结合能(284.8 eV)为内标校正其它元素的结合能。
1.4.4 X射线衍射谱图(XRD)分析
用配备Cu Kα辐射源的X射线衍射仪对CNFs膜的结晶情况进行测定,测试条件为:电压40 kV、电流100 mA;扫描范围为2θ = 5 °~45 °;扫描步长为0.02 °,扫描速度为8 °/min,膜的结晶度指数(CI)用Segal的方法计算(式1)
式中:其中I 002为2θ ≈ 22.5 °处衍射峰的最大强度,I am为2θ ≈ 18 °处衍射峰的最小强度。
1.4.5 热重分析(TGA)
将样品膜粉碎过100目筛,在65 ℃的烘箱中烘干至恒重,每次称取(3 ± 0.2) mg的样品。测试条件:升温范围为25~600 °C,升温速率为10 ℃/min,氮气流速为60 mL/min。
1.4.6 接触角测试
用动态接触角测量仪测定样品膜的接触角,以分析辐照剂量对CNFs膜的表面亲水性的影响。将样品裁切成50 mm×5 mm的长条状试样,并固定在干净的载玻片上,在其表面滴加2.0 μL蒸馏水(滴加速度为2.67 μL/s),待6 s后记录样品膜的接触角数据。
1.4.7 阻隔性能测试
在进行阻隔性能的测试前,将试样放在温度为(23 ± 1)℃,相对湿度为50%± 2%和的条件下进行状态调节24 h。
氧气透过量:根据ASTM D3985-17测试标准
水蒸气透过量:根据ASTM E96-16的测试标准
氧气透过量及水蒸气透过量的测试结果用M ± SD表示(n=3),并利用IBM SPSS software(22.0,IBM,美国)进行ANOVA分析(p < 0.05),采用邓肯校验。
可见光透过率:将样品膜裁切成50 mm×10 mm的细长条放置在石英比色皿中,用紫外可见分光光度计测量400~800 nm波长范围内CNFs薄膜的可见光透过率,以空比色皿作为参比。
1.4.8 机械性能测定
根据ASTM D882-18标准进行测试
2 结果与讨论
2.1 CNFs薄膜表面形貌
为了探究γ辐照剂量对纤维素纳米纤丝膜表面形貌和结构的影响,对样品膜进行了SEM分析,如图1所示,从图中可以看出样品膜中的纤维素纳米纤丝之间呈无序的网络结构,但经γ辐照过后的纤维素纳米纤丝之间的界限模糊,这可能是因为在γ射线辐照的过程中有氧气的存在,使得纤维素纳米纤丝发生了氧化降解。在使用γ射线辐照秸秆、稻草等木质纳米纤维素的研究中,也均发现了相似的辐照致使纤维素发生氧化降解的现象
为了进一步分析辐照对CNFs膜表观形貌的影响,采用AFM对样品膜进行观测,如图2所示。从0 kGy辐照剂量AFM图中可以清晰的看出样品膜的CNFs为尺寸较均匀的条状纤丝(CNFs直径约为40 nm± 5 nm),但随着辐照剂量的增加,样品膜中的CNFs开始氧化降解,变得粗细不均,而且成面铺开,纤丝纤维之间排列地更加紧密,经过辐照处理后的薄膜表面的纤维形貌发生了变化,纤细的丝状结构被破坏,纤维束表面已经发生了氧化降解,且随着辐照剂量的增加薄膜表面氧化降解的更加严重。这种CNFs氧化程度随辐照剂量增加而增加的现象与SEM所观测到的现象相似。
2.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析
辐照后的CNFs膜的FTIR谱图如图3所示,从图中可以看出不同辐照剂量下样品薄膜的谱图的形状没有明显变化,所有的样品均存在-OH的伸缩振动峰(3347 cm-1)、-CH2中C-H的伸缩振动吸收峰(2899 cm-1)、-OH的面内弯曲振动吸收峰(1647 cm-1)、C-H的变形振动吸收峰(1316 cm-1)、C-O-C的不对称价振动吸收峰(1161 cm-1)、C-OH中C-O的伸缩振动吸收峰(1057 cm-1)以及β-糖苷键(898 cm-1)等纤维素分子中的特征峰
2.3 XPS分析
为了进一步分析辐照剂量对CNFs化学结构的组成和含量的影响,对样品膜进行了XPS分析,谱图如图4所示。由图4(a)可以看出,所有样品膜中均含有碳、氧两种元素,且随着辐照剂量的增加,样品膜的碳含量下降,而氧含量上升。其中未经γ辐照处理的CNFs的初始碳含量、氧含量分别为78.51%和21.49%,当辐照剂量为50 kGy时,碳含量下降到62.12%,而氧含量上升到37.88%,这表明,在辐照过程中,CNFs发生了氧化降解反应。据Dorris和Gray的报道,在C1s的XPS谱图中,纤维素中的碳原子可分为C1s1、C1s2、C1s3三种组合形式,分别对应于C-H/C-C(285.0 eV)、C-O(286.5 eV)、C-O-C(288.0 eV)

图4 CNFs薄膜的XPS谱图,(a)全谱图;(b)碳素窄谱图 下载原图
Fig.4 XPS spectrum of CNFs films, a Full spectrum; b carbon spectrum narrow scan spectrum
2.4 XRD分析
通过XRD分析表征CNFs的结晶度,以分析γ射线辐照对CNFs结构的影响,样品的衍射图样和结晶度指数分别如图5和表1所示。从图5可知,所有样品均在18°和22.5°反射面处显示出两个清晰的峰,这说明所有样品均属于典型纤维素I型结构
表1 CNFs结晶度指数 导出到EXCEL
Tab.1 Crystallinity index of CNFs
辐照剂量/kGy |
相对强度/a.u. |
结晶指数/% |
|
Iam |
I002 |
||
0 |
251 |
552 |
54.5% |
5 |
215 |
569 |
62.2% |
10 |
236 |
620 |
61.9% |
30 |
223 |
564 |
60.5% |
50 |
212 |
537 |
60.5% |
2.5 TGA分析
为了分析γ射线辐照对CNFs膜热稳定性的影响,对样品膜进行了热重分析,其热重曲线和微商热重曲线如图6所示。从图6(a)图可以看出,样品膜的降解过程主要有3个阶段,第一个阶段是室温~150 ℃,此阶段为纤维素中自由水和结合水的散失过程,该过程的热失重较小;第二个过程是250~450 ℃左右,该阶段为纤维素的主要降解阶段,在此过程中纤维素伴随着最大的热失重,第三阶段是在450~600 ℃,此阶段纤维素会进一步热分解生成少量挥发性的小分子如CO2或H2O

图6 CNFs薄膜的(a)TG热重曲线和(b)DTG微商热重曲线 下载原图
Fig.6 Thermogravimetric (a) and derivative thermogravimetric (b) curves of CNFs films
表2 不同辐照剂量CNFs膜的热降解分解温度 导出到EXCEL
Tab.2 Thermal decomposition temperature of CNFs films with different irradiation doses
辐照剂量/kGy |
初始分解温度T1/℃ |
最大分解速率处对应的温度T2/℃ |
最大分解温度对应的质量损失/% |
||
0 |
271 |
337 |
50.85 |
||
5 |
267 |
335 |
42.22 |
||
10 |
268 |
334 |
47.90 |
||
30 |
264 |
332 |
50.82 |
||
50 |
277 |
339 |
44.14 |
||
2.6 接触角分析
为了分析γ射线辐照对CNFs膜表面亲水性能的影响,进行了样品膜接触角的测定,如图8所示。未经辐照处理的CNFs膜呈现较低接触角(43.1 °左右),这是由于CNFs中含有较多的-OH基团,有较强的亲水性。但经γ辐照过后的样品膜的水接触角增加,当γ辐照剂量为50 kGy时,样品膜的接触角几乎是未辐照处理的CNFs膜的2倍(80.3 °左右),这是可能是由于γ辐照引起-OH参与氧化反应所致
2.7 阻隔性能分析
包装材料对氧气、水蒸气及光线的阻隔性能与包装的防护性能密切相关。经不同剂量的γ射线辐照后CNFs膜的氧气和水蒸气透过量如表3所示,随着辐照剂量的增加,样品膜的氧气和水蒸气透过量均略有下降。XRD测试结果表明辐照后的CNFs的结晶度有所提高,因此气体分子通过样品膜两侧渗透路径的弯曲程度增加,在一定时间内,样品膜的水蒸气和氧气透过量略有下降,即样品膜的气体阻隔性能提高
表3 CNFs膜的氧气和水蒸气透过量 导出到EXCEL
Tab.3 Oxygen transmission and water vapor transmission of CNFs films
辐照剂量/kGy |
氧气透过量/(cc·m-2day-1) |
水蒸气透过量/(g·m-2 day-1) |
0 |
6.16 ± 0.10 |
1950 ± 36 |
5 |
6.02 ± 0.05 |
1945 ± 27 |
10 |
5.78 ± 0.07 |
1871 ± 31 |
30 |
6.04 ± 0.15 |
1829 ± 47 |
50 |
6.39 ± 0.17 |
1800 ± 43 |
2.8 机械性能分析
样品膜的机械性能如表4所示,从表中可以看出,辐照处理后的CNFs膜的拉伸强度、断裂伸长率均下降,而弹性模量增加,即辐照使得CNFs膜的韧性降低,而刚性增强。当辐照剂量为5 kGy时,样品膜的拉伸强度从未处理时的104.82 MPa,降低到102.92 MPa,仅仅降低了1.8%,而弹性模量由3180 MPa增加到3474 MPa,增加了15.1%,此时CNFs膜的机械性能最优异;随着辐照剂量的增加,样品膜的拉伸强度持续下降,当辐照剂量为50 kGy时,薄膜的拉伸强度由未经辐照处理的104.82 MPa下降到78.40 MPa,下降了约28.0%,这是由于CNFs膜在辐照过程中一些化学键如-OH中的O-H键断裂,使单根纤维素微纤丝的拉伸强度降低,进而使得整张CNFs膜的拉伸强度降低,FTIR和XPS的测试结果也表明了这种辐照致使CNFs中部分化学键断裂的现象;而50 kGy的辐照处理使样品膜的弹性模量由未处理的3180 MPa增加到4773 MPa,上升了约50.1%,即此时CNFs膜的刚性显著提升,而韧性下降,XRD的测试结果也表明,当辐照剂量为50 kGy时,样品膜的结晶度升高了6%左右,说明辐照使CNFs膜中各纤丝的排列更加规则有序,膜的抗变形的能力增强,从而使样品膜的弹性模量增加。由上述分析可知辐照处理CNFs膜会使膜的韧性降低,而刚性增强,且当辐照剂量为5 kGy时,CNFs膜的机械性能所受影响最小,此时样品膜兼具良好的刚性和韧性。
表4 CNFs膜的机械性能 导出到EXCEL
Tab.4 Mechanical properties of CNFs films
辐照剂量(kGy) |
拉伸强度(MPa) |
断裂伸长率(%) |
弹性模量(MPa) |
0 |
104.82 ± 1.68 |
9.1 ± 0.4 |
3180 ± 92 |
5 |
102.92 ± 4.53 |
7.6 ± 0.7 |
3747 ± 357 |
10 |
87.50 ± 6.21 |
5.5± 0.5 |
4290 ± 364 |
30 |
83.81± 12.58 |
5.3 ±1.8 |
4158 ± 429 |
50 |
78.40 ± 5.05 |
4.9 ± 2.7 |
4773± 327 |
3 结语
研究了不同剂量的γ射线辐照对CNFs膜结构和性能的影响。测试结果表明,随着辐照剂量的增加,CNFs的纤丝状结构受到破坏,开始变得粗细不均,且CNFs中的碳元素含量增加而氧元素含量下降,说明辐照致使CNFs发生了氧化降解;此外,经辐照处理的CNFs膜的拉伸强度下降,而弹性模量增强,即辐照使样品膜的刚性增强而韧性下降。且当辐照剂量为5 kGy时,样品膜的拉伸强度从未处理时的104.82 MPa降低到102.92 MPa,仅仅降低了1.8%,而弹性模量由3180 MPa增加到3474 MPa,增加了15.1%,此时CNFs膜的机械性能最优异;阻隔性实验结果表明,辐照对CNFs膜的阻隔性没有显著性影响,但经10 kGy γ射线辐照处理的CNFs膜的氧气透过量和水蒸气透过量相较于未辐照处理的样品膜依次下降了约6.2%和4.1%,此时,样品膜阻隔性能最佳;此外,γ辐照对CNFs膜的热稳定性没有显著性影响,但会使其亲水性变差,结晶度增加。因此,不超过10 kGy的γ辐照CNFs膜,对其机械性能、热稳定性,结晶度等综合性能的影响最小。本研究的实验结论可以为γ辐照技术在生物质基包装材料领域的应用提供一定理论依据。