类金刚石（Diamond-like Carbon,DLC）薄膜是一类由石墨结构的sp2杂化碳原子和金刚石结构的sp3杂化碳原子混合在一起，组成的三维网状结构的亚稳态无定形碳[1,2]。因其具有高硬度[3]、高弹性模量、高热导率[4]、低摩擦系数[5]、低介电常数和高耐磨性，DLC薄膜在机械[6,7]、电子、航空航天[8]、生物医学[9,10]、光学[11]和化工[12]等多个领域拥有广阔的应用前景。

DLC薄膜的制备方法和工艺参数对其结构和性能影响显著。自从Aisenberg和Chabot[13]通过离子束沉积（Ion beam deposition,IBD）的方法制备出类金刚石薄膜以来，国内外学者对类金刚石薄膜的制备技术进行了深入地研究。传统的平衡磁控溅射技术由于磁力线的闭合，使等离子体主要集中在靶材附近，很少有离子和电子撞击基体，这也使得薄膜相对疏松。为了解决这一不足，非平衡磁控溅射技术应运而生[14]。该技术通过磁场设计使靶材外环磁场强度高于芯部，并且磁力线没有完全闭合，部分磁力线延伸到基体表面，使等离子体能沿着磁力线逸出靶材表面，到达基体表面，增加了离子束流密度[15]。据此，国内外许多学者对非平衡磁控溅射技术沉积DLC薄膜进行了研究。其中，An等人[16]探究了不同高能脉冲偏压制备的DLC薄膜的结构和摩擦学性能，并通过适当调节sp3的含量，获得磨损率、摩擦系数分别为0.86×10-15 m3/(N·m)和0.12的DLC薄膜。Liu等人[17]研究表明，DLC薄膜在不同气压（0.8～1.4 Pa）下的摩擦系数最低为0.25。Bernd等人[18]的研究表明，不同的油润滑条件对DLC薄膜的摩擦学性能有很大影响。类比上述研究可知，沉积偏压和气压对DLC薄膜沉积离子能量的调控以及应用环境，对其结构和摩擦学性能的改变有很大的影响。在非平衡磁控溅射的基础上，采用离子束辅助增强可以进一步提高氩气电离率，再以高能Ar+轰击碳靶，可提高薄膜沉积效率和致密度。

此外，DLC薄膜的摩擦学行为与环境湿度密切相关[16]，但目前学者对此方面的研究较少，鉴于DLC薄膜在不同湿度环境下的摩擦学性能对拓展该薄膜的应用具有重要意义，本文采用离子束辅助增强磁控溅射技术沉积DLC薄膜，研究不同基体偏压对薄膜的微观结构、力学性能和摩擦学性能的影响及变化规律。在此基础上，考察不同基体偏压工艺制备的DLC薄膜分别在20%±3%、50%±3%、80%±3%环境湿度下的摩擦学性能。

采用离子束辅助增强磁控溅射系统制备DLC薄膜，溅射电源选用直流磁控溅射电源，靶材选用纯度99.99%的石墨靶（85 mm×245 mm×10 mm），工作气体采用纯度为99.99%的Ar气。为表征薄膜结构和性能，分别选用抛光的硅片P(100)和304不锈钢片作为基体材料。镀膜前，先将基体在酒精中超声波清洗15 min，并用干燥N2将基体吹干后装入腔体样品架，基体与靶材的靶基距为100 mm。将腔体预抽真空至1.0×10-3 Pa。在偏压为-300 V的条件下，利用离子束离化Ar气进行基体的刻蚀清洗，以去除基体表面残留的大颗粒杂质及氧化污染物，同时改善基体表面粗糙度。采用腔体气压为6.0×10-1 Pa、Ti靶电流为3 A的工艺参数沉积Ti过渡层。随后进行不同偏压工艺的DLC薄膜制备，具体沉积工艺参数如表1所示。

采用CSPM 4000型原子力显微镜（AFM）对薄膜表面形貌进行观察。采用激光波长为532 nm的Xplora plus拉曼光谱仪对薄膜的微观结构进行测试，信号收集范围为800～1900 cm-1。采用CPX-NHT2纳米压痕仪测试薄膜的硬度和弹性模量，为了减小基体硬度对薄膜测量结果的影响，控制Berkovich压头最大压入深度小于薄膜厚度的十分之一。用大载荷划痕仪分析薄膜与基体的结合力，试验采用曲率半径为200μm的120°锥金刚石压头，在划痕过程中，法向载荷从1 N增加至20 N，加载速率为0.5 N/s，划痕长度为2 mm。将薄膜首次剥落时的载荷定义为薄膜的临界载荷LC2，以此来表征薄膜的结合力。采用Alpha-Step D-500表面轮廓仪测试薄膜沉积前后基体曲率变化，并采用Stoney公式进行残余应力计算。采用TRB球-盘摩擦磨损试验机，评价室温大气环境及不同湿度环境下DLC薄膜的摩擦学性能。采用GRZ5601分流法湿度发生器，控制摩擦过程的环境湿度分别为20%±3%、50%±3%和80%±3%。摩擦磨损实验后，利用白光共聚焦显微镜测量薄膜磨痕轮廓，并利用公式K=V/(F·S)计算薄膜的磨损率。

不同偏压工艺制备的DLC薄膜表面形貌如图1所示。从图中可以看出，随着偏压的增加，DLC薄膜的表面粗糙度先降低后升高。偏压为-200 V时，DLC薄膜的表面粗糙度为3.33 nm。较小的偏压对基片热效应影响并不显著，薄膜沉积时，碳粒子扩散能力受到限制，使薄膜表面存在微孔洞，表面粗糙。当偏压为-400 V时，DLC薄膜的表面粗糙度减小至2.5 nm。对比偏压为-200 V的薄膜样品，偏压增加至-400 V时，由于溅射离子的能量增加，薄膜沉积时，碳粒子扩散更加充分，在一定程度上降低了微孔洞的出现，使薄膜更加致密，从而获得了较小的表面粗糙度。当偏压继续增加至-600 V及-800 V时，DLC薄膜的表面粗糙度分别为4.37 nm和6.01 nm。偏压的继续增大导致碳离子能量升高，沉积过程中对基体的刻蚀作用增强，破坏了碳网状结构形态，导致DLC薄膜的表面粗糙度增大[19]。此外，基体温度升高产生的热峰效应也是薄膜表面粗糙度增加的原因。

不同偏压工艺制备的DLC薄膜的拉曼图谱及Gaussian拟合结果如图2所示。由图中可以看出，不同偏压工艺所制备的DLC薄膜的拉曼光谱均在800～1900 cm-1范围内形成了一个宽峰，表现出典型的DLC薄膜拉曼光谱特征。利用Gaussian函数对测试结果进行拟合，可将其分解为仅显示出环状形式的C─C sp2键的呼吸振动模式的D峰和显示出链状或芳香环状形式的C─C sp3键的伸缩振动模式的G峰。利用ID值和IG值分别表示D峰和G峰，通过统计可以看出，随偏压不断增加，G峰峰位和ID/IG值都出现了先减小后增加的变化趋势。

当偏压从-200 V增加到-400 V时，DLC薄膜的G峰峰位从1525.75 cm-1减小至1513.19 cm-1,ID/IG值从2.37降低至1.84；偏压继续增加至-600 V和-800 V时，G峰峰位分别增加至1521.94 cm-1和1529.27 cm-1,ID/IG值分别增加至2.82和3.63。偏压增加至-400 V时，薄膜C─C sp3键含量增加，这与薄膜力学性能的改变密切相关。当偏压继续增加至-600 V和-800 V时，沉积过程中碳离子能量进一步升高，使DLC薄膜内部原子发生局域结构和应力驰豫，促使部分sp3杂化键转变为sp2杂化键。对谱图的半高宽进行分析可知，此偏压工艺下，DLC薄膜G峰的半高宽先增大后减小。这一结果表明，DLC薄膜中sp2团簇尺寸先降低后增加，sp2团簇键角混乱度则先升高后降低。

不同偏压工艺制备的DLC薄膜的硬度和弹性模量如图3所示。由图中可以看出，随着偏压的增加，DLC薄膜的硬度和弹性模量呈现先升高后降低的趋势。当偏压为-200 V时，薄膜的硬度和弹性模量分别为(16.3±0.7)GPa和(180±3)GPa。当偏压为-400 V时，薄膜的硬度和弹性模量显著增加且达到最大值，其值分别为(17.1±0.5)GPa和(192±4)GPa。当偏压继续增大至-600 V和-800 V时，薄膜硬度分别为(12.1±1.2)GPa和(10.2±0.6)GPa，弹性模量分别为(167±8)GPa和(145±3)GPa。综合DLC薄膜结构和表面形貌结果可知，当偏压为-400 V时，薄膜sp3杂化键含量最多，这有利于提高薄膜的硬度和弹性模量。与此同时，薄膜的表面粗糙度低，这有利于减小硬度测量时的误差范围。随偏压继续增大，薄膜中sp3杂化键含量逐渐减少，表现出石墨化趋势。因此，过高的偏压导致DLC薄膜的硬度和弹性模量降低。

不同偏压工艺制备的DLC薄膜与304不锈钢基体的结合力和薄膜内应力如图4所示，DLC薄膜划痕形貌如图5所示。从图中可以看出，随偏压的增加，DLC薄膜的结合力逐渐增加。较小的偏压使沉积过程中碳粒子能量过低，沉积过程中与基体的结合力较差。当偏压逐渐升高至-800 V时，DLC薄膜的结合力明显提升。当偏压为-800 V时，薄膜与304不锈钢基体的临界载荷LC2达到最大值，为3.98 N。这一结果主要取决于以下两方面：一方面，薄膜内应力的下降有助于提升其与基体的结合力；另一方面，沉积粒子能量随偏压升高而升高，粒子对表面有强烈的轰击作用，有助于促进薄膜与基体的结合，提高薄膜的结合力。

内应力方面，随着偏压的升高，DLC薄膜的内应力先升高后降低。当偏压为-200 V时，薄膜的内应力为(2.2±0.11)GPa。当偏压增加至-400 V时，薄膜的内应力明显升高，达到(2.5±0.13)GPa。当偏压继续升高至-600 V和-800 V时，薄膜的内应力显著降低，其值分别为(1.3±0.07)GPa和(0.8±0.04)GPa。偏压变化引起DLC薄膜中sp3键相对含量及sp2团簇键角混乱度的变化，是薄膜内应力改变的主要原因。当偏压过大时，DLC薄膜中sp3键含量显著降低，sp2团簇键角混乱度逐渐减小，DLC薄膜出现石墨化趋势，DLC薄膜内应力随之降低。这一结果与Davis提出的薄膜应力大小模型相符合[20]。

在室温大气环境中，对不同偏压工艺制备的DLC薄膜进行摩擦学评价，其摩擦系数随时间的变化曲线如图6所示。从图中可以看出，在摩擦过程中，薄膜经历跑和期后达到平稳。当偏压为-200 V和-400 V时，薄膜的硬度较高，对磨副钢球压入基体深度浅，摩擦系数相对更低。在此偏压工艺条件下，薄膜的表面粗糙度较小，因此薄膜跑和期时间较短，DLC薄膜的摩擦系数随磨损时间呈现逐渐下降至平稳的趋势。随着偏压的增大，薄膜的表面粗糙度逐渐增大，磨损过程中的跑和期随之延长。与此同时，偏压为-600 V和-800 V时，薄膜硬度的降低会导致在相同加载力的情况下，摩擦区接触面积增大，因此薄膜的摩擦系数随之升高。

不同偏压工艺制备的DLC薄膜平稳期摩擦系数及磨损率变化如图7所示。由图中可以看出，室温大气环境下，DLC薄膜的摩擦系数和磨损率均随偏压的升高，呈现先降低后升高的趋势，且不同偏压工艺制备的DLC薄膜均表现出良好的减摩抗磨作用。当偏压为-200 V时，DLC薄膜稳定磨损阶段的摩擦系数为0.17±0.0085，磨损率为(5.7±0.285)×10-16 m3/(N·m)。随偏压升高至-400 V时，DLC薄膜的减摩抗磨性能达到最优。此工艺条件下，DLC薄膜稳定磨损阶段摩擦系数为(0.11±0.0055)，磨损率为(5±0.25)×10-16 m3/(N·m)。随偏压继续升高至-600 V和-800 V时，稳定磨损阶段的摩擦系数在(0.16±0.008)和(0.25±0.0125)之间，其磨损率在(6.2±0.31)×10-16～(7.3±0.365)×10-16 m3/(N·m)之间。

由图8不同偏压工艺制备的DLC薄膜磨损形貌，可以直观地看出DLC薄膜的磨损程度，当偏压从-200 V升高至-400 V时，磨痕深度变浅，磨损量减小。偏压继续升高至-600 V和-800 V时，磨痕宽度和深度都逐渐升高，磨损量增大。综合DLC薄膜的硬度和表面粗糙度分析可知，当偏压为-400 V时，薄膜的硬度最大且表面粗糙度最低，这一结果有利于减小试验误差，并提高DLC薄膜的摩擦学性能。而当偏压继续升高时，薄膜的硬度明显下降，且薄膜的表面粗糙度明显增大，这也促使DLC薄膜减摩抗磨性能下降。

对不同偏压工艺制备的DLC薄膜进行不同湿度环境的摩擦磨损评价，结果如图9所示。从图中可以看出，当环境湿度由20%±3%增加至80%±3%时，DLC薄膜稳定磨损阶段的摩擦系数逐渐下降。当环境湿度较低时（20%±3%），不同偏压工艺制备的DLC薄膜的摩擦系数在0.17～0.25范围内变化；当环境湿度增加至50%±3%时，DLC薄膜稳定磨损阶段的摩擦系数在0.15～0.2范围内变化；在高湿环境（80%±3%）下，DLC薄膜稳定磨损阶段的摩擦系数继续降低至0.12～0.15范围内。

综上结果可以看出，环境湿度的大小直接影响着DLC薄膜的摩擦学性能。在低湿环境中，无氢DLC薄膜暴露出来的自由悬键会引起非常强的粘着作用[21]，薄膜摩擦滑动过程中强烈的共价键相互作用导致摩擦系数较高。环境湿度的增加会钝化DLC薄膜表面的自由悬键，并隔离高摩擦的接触表面，不利于其摩擦化学反应的发生。此外，对摩副钢球中富含Cr元素，在潮湿环境下，其表面可发生2Cr+3H2O=Cr2O3+3H2的反应，形成硬度高且致密的Cr2O3氧化膜，阻碍了DLC薄膜表面在摩擦过程中与氧气的反应，两种因素共同作用导致不同偏压工艺制备的薄膜摩擦系数均随环境湿度增加而减小。综上结果还可以发现，偏压为-400 V制备的DLC薄膜在不同湿度下均拥有最低的摩擦系数，这与其本身的高硬度密切相关。

1）采用离子束辅助增强磁控溅射系统制备出不同偏压工艺的DLC薄膜，其表面粗糙度和微观结构不同。偏压为-400 V时，DLC薄膜表面粗糙度和ID/IG最低，分别为2.5 nm和1.84。

2)DLC薄膜力学性能主要取决于表面粗糙度及C─C sp3键的含量，随偏压的增大，DLC薄膜硬度和弹性模量呈现先增加、后降低的趋势，偏压-400 V时，DLC薄膜综合性能最优，其表面粗糙度、硬度、结合力和摩擦系数分别为2.5 nm、17.1 GPa、2.81 N和0.11。

3)DLC薄膜内应力的大小与其非晶结构中C─C sp3键含量导致的无序度密切相关，沉积过程中碳离子的能量大小决定薄膜与基体的结合性能，偏压为-800 V时，溅射离子的能量大，导致薄膜的致密度高、结合力好。

4）偏压为-400 V的DLC薄膜具有优异的微观结构和力学性能，使其在大气及不同湿度环境下均具有最优的摩擦学性能。