薄膜和块体材料相比, 具有许多特有的性质和现象, 如光的干涉、电子的隧道过程、高的电阻率和低的电阻温度系数、超导体的临界磁场和临界温度的增高等.薄膜的这些特有性质不仅归因于其厚度小和比表面积大, 还因为薄膜一般是由逐个粒子凝聚而形成的独特物理结构.20世纪80年代末到90年代初兴起的铁电薄膜存储以及正在发展的热电、压电等薄膜材料使功能材料制备、性能检测以及应用在很大程度上已从体材料研究转向了薄膜材料.一般而言, 铁电薄膜是指具有铁电性质且厚度为数十纳米到数微米的薄膜材料, 它具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性, 相对于大块铁电材料而言, 还具有尺寸小、重量轻、功耗低等特点, 更重要的是可和现有的半导体器件和工艺相兼容, 这必然大大推动它在微电子学、光电子学、集成铁电学和微电子机械系统等领域的应用[1,2,3,4,5].

近年来, 对于铁电多层膜的研究引起了人们广泛的兴趣, 由于其可控的参数比较多, 例如, 利用不同结构的组合, 不同材料的组合等, 通常这些多层膜材料之间具有很强的界面效应、层间耦合效应等, 可以显示出许多与单一膜体不同的特性, 得到高性能或者是单一薄膜所不具有的新特性, 从而满足不同应用的需求.Erbil等[7]利用金属有机化学气相沉积法制备了具有类似超晶格结构的PbTiO3/Pb1-xLax·TiO3外延铁电多层膜, 研究了不同单层膜厚度对多层膜性能的影响, 并在多层膜中观测到了巨介电常数, 高达420 000.Shimuta和他的同事们利用脉冲激光沉积法制备了BaTiO3/SrTiO3超晶格, 并在这种结构中观测到了剩余极化的增强效应, 剩余极化的大小约为相同条件下制备的BaTiO3单相薄膜的三倍, 他们把这种增强效应归结为应力作用, 认为BaTiO3 (BT) 和SrTiO3 (ST) 之间的晶格常数的不匹配会导致晶格的变形, 增大晶格常数c (垂直于膜面的方向) , 进而影响铁电超晶格的性能.

铁电薄膜制备技术在80年代以后, 出现了一系列的突破.溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 法、化学气相沉积 (CVD) 法、磁控溅射 (Magnetron Sputtering) 法、金属有机物沉积 (MOD) 法、金属有机物化学气相沉积 (MOCVD) 法、分子束外延 (MBE) 法以及脉冲激光淀积 (PLD) 法等先后用于制备铁电薄膜.

溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 法的基本原理将金属醇盐或金属无机盐溶于溶剂 (水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液, 再加入各种添加剂, 如催化剂、水、络合剂或螯合剂等, 在合适的环境温度、湿度条件下, 通过强烈搅拌使之发生水解和缩聚反应, 制得所需溶胶.然后用各种成膜方法如浸渍提拉法、旋转镀膜法、喷涂法、简单的刷涂法和倾斜基片法等将溶胶涂敷于预先处理好的衬底表面形成溶胶膜层.随后, 由于溶剂的迅速挥发, 溶胶膜转化为凝胶膜.在由溶胶膜转化为凝胶膜的过程中, 由于溶剂的迅速挥发和聚合物粒子在溶剂中的溶解度不同, 导致部分小粒子溶解, 大粒子平均尺寸增加.同时, 胶体粒子逐渐聚集长大为粒子簇, 粒子簇经相互碰撞, 最后相互连结成三维网络结构, 从而完成由溶胶膜向凝胶膜的胶凝化过程.这时, 膜与衬底间的相互作用力较弱.在随后的热处理过程中, 衬底与凝胶膜间可通过桥氧形成化学键, 使其相互作用大大加强[6,7,8,9,10,11,12].

用Sol-Gel技术制备薄膜的过程可分为溶胶的配制、凝胶的形成和薄膜的热处理三个阶段, 每一个阶段对薄膜的结构和质量都有重要的影响.本文则主要研究热处理工艺对铁电多层膜的影响.

一般情况下, 实验中的热处理过程大多采用三段退火工艺和逐层退火方式 (Layer by layer) :湿膜在第一段较低温度下 (180℃) 烘烤240s, 使膜体中的溶剂蒸发;然后在第二段中温 (380℃) 下热解300s, 使膜体内有机物燃烧挥发;最后在第三段高温下晶化若干时间, 使膜由非晶相转化为晶态[13,14,15].

为了研究退火工艺对钛酸锶钡铁电多层膜的影响, 笔者制定了两套不同的退火工艺, 如图1所示, 具体说明如下:

第一种方法, BST多层膜先只进行低温及中温退火过程, 不进行晶化, 然后循环旋涂-退火这一工艺过程10次, 最后将样品在520, 650, 700及750℃4个不同的温度下继续退火10min.

第二种方法, 采用传统的三段退火, 前面两段同方法一, 最后的高温退火温度分别为520, 650, 700及750℃, 然后循环旋涂-退火这一工艺过程10次.

XRD是物相鉴别最有效的方法, 它的测量是非破坏性的.由于任何一种结晶物质都具有其特定的晶体结构, 所以在一定波长的X射线照射下, 不同的晶体结构将产生不同的衍射花样.利用这个特点, 将试样的测量图谱与粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee for Powder Diffraction Standards, JCPDS) 出版的粉末衍射数据卡片的数据相对比, 即可快速的检测出待测试样的物相.

本文对两种退火工艺下的样品都进行了相关的XRD表征实验, 其中方法一即传统退火工艺制备的BST样品的表征结果如图2所示.

而方法二制备的样品在不同温度下处理的BST多层膜XRD表征结果如图3所示, 可以观察到, 在520℃下, 多层膜并没有晶化, 还是非晶状态.从650℃往高温方向走, BST多层膜就开始晶化, 不同晶化温度得到的样品, 均为单纯的钙钛矿结构, 不含其它的杂相.随着温度的升高, 各种取向的衍射峰都呈现相同的变化规律, 并没有出现择优取向的变化, 说明我们生长的多层膜为多晶膜.我们选取了BST多层膜最强的衍射峰 (110) 衍射峰, 将其峰值强度及半峰宽 (FWHM) 随温度的变化关系展现在图4中.从图4可以看出, 随着晶化温度的升高, BST衍射特征峰的峰值强度不断增大, 半峰宽逐步的下降, 表明了BST多层膜的结晶性能随着高温退火温度的增加变得越来越好.

通过比较方法一、二制备样品的X射线衍射图, 我们可以明显的发现传统的退火工艺制备出的BST样品110衍射峰较为突出即存在择优取向的问题, 而方法二下则出现多个呈现相近变化规律的衍射峰, 结晶性能得到了明显的提高.即通过选择和优化退火工艺, 来制备BST铁电多层膜, 可以在一定程度上减小薄膜的空隙率, 降低内应力, 促进了晶核的生长, 提高晶体的质量[16,17,18].

图5给出了520℃条件下方法一制备的样品 (1号样品) 的截面SEM形貌图, 从图中可以非常清楚地看到, 520℃高温处理的BST多层膜为均一的膜体, 通过测量, 可以得到该10个周期膜的整体厚度为1.52μm, 对应每个周期膜的物理厚度为152nm.图6则给出了750℃条件下方法二制备的样品 (2号样品) 的截面SEM图, 可以看到样品具有与520℃截然不同的截面形貌, 整个膜体不再表现为均一的膜体, 包含了若干的致密层和疏松层.由于SEM截面样品制备的困难, 本文实验中只表征了方法一520℃及方法二750℃条件下制备的样品截面形貌图, 对于说明退火工艺对薄膜微观结构的演化是不够充分的.为此我们只能对演化机制进行一定程度的推测, 需要进一步的样品测试来完善.

为了更为清晰地表征样品, 即采用聚焦离子束刻蚀 (FIB) 对该样品进行修平处理, 结果如图7所示.可以清晰地看到, 整个样品的膜体是由致密层和疏松层交替排列而成.10个周期膜体的总体厚度大致为1.25μm左右, 对应每一个周期的厚度为125nm.而且不难看出每一个制膜周期产生了一层致密的钛酸锶钡薄膜和一层疏松的钛酸锶钡薄膜.

从上述的样品结构表征中, 我们发现不同的热处理工艺对于样品的微观结构具有很大的影响, 因为随退火温度的升高 (520~750℃) , BST薄膜的晶粒尺寸经历了一个先增大后减小的过程, 而表面粗糙度则随退火温度的升高经历了一个先降低后增大的过程.故方法一制备的铁电多层膜在520℃下呈现为均一相的结构, 而方法二制备的铁电多层膜则在750℃的退火温度下形成了完整的钙钛矿相, 表现出致密层和疏松层交替排列的非均一相特征.仔细分析样品2的结构, 由于整个膜体在沿着膜生长的方向具有致密层/疏松层交替排列的周期性结构, 虽然很难分辨出致密层和疏松层的界面, 但可以肯定的是样品在空间上形成了高折射率/低折射率的周期性分布, 这势必导致多层膜具有一维光子晶体的特征, 表现出布拉格反射特性.

众所周知, 在晶体材料中, 规则排布的原子产生的周期性势场影响着在其中运动的电子的性质, 于是, 波矢空间中电子的能量将形成能带结构.不同介电常数的电介质材料在实空间中呈周期性排列而形成的结构将改变光在其间传播的方式, 在其中所传播光波的色散曲线也会形成能带结构, 叫做光子能带 (Photonic band) , 光子能带之间将出现带隙, 也叫光子禁带 (Photonic band gap) , 频率落在光子禁带中的光子是被禁止传播的, 因此, 光子晶体具有许多独特的性质.我们把这种具有光子带隙特征且介电常数随空间呈周期性变化的新型光学微结构材料叫做光子晶体 (Photonic crystals) .为了检验不同工艺条件下制备样品的微观结构, 我们对方法一和方法二所制备的样品进行了室温反射谱测量, 测量结果如图8所示[19].

第一种方法中, 多层膜并没有出现明显的布拉格反射特征.这表明样品没有出现周期性结构, 这和我们的估计一致.

第二种方法中, 520℃高温退火处理的样品, 并没有高反射带出现, 而650, 700及750℃高温处理的样品都出现了不同程度的高反射带.对比之前的XRD测试结果, 我们可以看到, 只有当样品开始晶化后, 才能出现布拉格反射特性, 这充分说明了样品的布拉格反射特性与样品的结晶程度紧密相关.

对于布拉格反射膜堆而言, 反射带的带宽大小 (通常定义为反射峰的半高宽) 及反射率的高低, 主要取决于高低折射率层的折射率比值, 而反射带的位置则取决于膜的光学厚度 (nd:n为折射率, d为膜的物理厚度) .由图可以看到, 750℃下的反射率最大, 且具有最大的带宽, 说明了750℃高温处理下的多层膜致密层与疏松层折射率的比值最大.对于实验所制备的铁电多层膜而言, 致密层和疏松层材料都是钛酸锶钡, 疏松层则可看成是由致密层钛酸锶钡和空气两相的复合, 因为空气的折射率较低, 所以导致疏松层的折射率要比致密层小得多.但在实际的制备过程中, 由于致密层和疏松层是在一个镀膜周期内得到的, 并且致密层和疏松层之间的界面难以界定, 所以比较难以提取致密层和疏松层的光学参数, 在这里只能对其做定性的分析.图9给出了方法二制备样品的反射带位置图.反射带的位置先是发生红移, 然后又发生蓝移, 这主要是与膜的光学厚度相关, 虽然高温处理后, 膜的结晶性能变好, 表现为折射率变大, 但高温处理同样使膜的致密程度增加, 降低了膜的物理厚度.这与之前的SEM截面形貌结果一致, 520℃单一周期的膜厚约为152nm, 而750℃单一周期则收缩为125nm[20,21,22].

1) 采用传统的三段式退火工艺 (即方法一) 所制备的铁电多层膜具有均一相结构.而方法二所制备的铁电多层膜则表现为非均一相结构, 铁电在膜的生长方向形成了致密层/疏松层交替排列的周期性结构.

2) 周期性结构的多层膜具有典型的一维光子晶体特征, 由于折射率在空间上的周期性分布, 在可见光范围内形成了明显的布拉格反射特性.

3) 布拉格反射特性与铁电多层膜的结晶性能息息相关, 高温退火 (750℃) 可以使多层膜的结晶性能提高, 有助于获得反射特性优良的铁电多层膜.